专利名称：在非共价负载的离子液体相催化剂存在下于气相反应条件下制备高烯丙醇的制作方法
在非共价负载的离子液体相催化剂存在下于气相反应条件下制备高烯丙醇本发明涉及在非共价负载的离子液体相催化剂存在下于气相反应条件下由烯烃和醛或酮选择性制备高烯丙醇。高烯丙醇例如可通过所谓的Prins反应制备，其通常是指将醛或酮亲电加成至烯烃上，随后将亲核体加成至所得中间体上。烯反应也可用于该目的；这通常称为周环反应，其中使在烯丙基位中具有氢的烯烃与具有多重键的化合物反应。其实施难度随着具有待转化的质子的烯丙基位中的取代度的升高而增大。现有技术概述如下:JACS1955，77，4666-8描述了在超计大气压和升高的温度下将低聚甲醛非催化热加成至二烷基取代的端烯烃上。特别描述了将异丁烯转化成3-甲基-3- 丁烯-1-醇，并描述了不同反应条件的影响。JACS1982，104,555-63公开了醛的催化Prins反应。据说与由路易斯酸催化的醛(低聚甲醛)的烯反应有关的一般性问题是形成对溶剂解敏感的醇-路易斯酸配合物。此外，强质子酸可使双键质子化。US4, 511，751描述了异丁烯和/或叔丁醇在酸性水溶液中与甲醛的反应。由于消除醇官能团，反应产物(在>150° C的温度下)并非不饱和醇异丙烯醇，而是异戊二烯。Chem.Commun.2001,992-3教导了将催化剂直接负载于无机载体材料上可能是不利的，这是因为可能发生由浸出所导致的活性降低。作为替代，据说金属催化剂(SnCl4)可经由四烷基氯化铵锚定于载体(MCM-41)上，且可以以此方式保持活性。阳离子经由硅氧烷官能团共价键接至所述载体的表面；该化学固定必需进行多个化学反应。异丁烯与低聚甲醛在非水性介质中的反应已证实了该设想。根据Angew.Chem.1nt.Ed.2005,44,815-9, SILP (负载型离子液体相)催化剂体系可用于烯烃的氢甲酰化(Rh催化)、氢化(Rh催化),Heck反应(Pd催化)和氢胺化(Rh、Pd和Zn催化)。此时，过渡金属配合物溶于经由物理吸附或共价锚定保持在具有大表面积的多孔固体上的离子液体薄膜中。本发明的目的是通过烯烃与醛或酮在温和的反应条件，即大气压下反应而选择性制备高烯丙醇。寻找适于该目的的催化剂。该反应应有利地能在水存在下进行，这是因为通常将甲醛用作起始物质且其廉价地呈含水形式。所述方法应有利地能连续进行，这使得必须保持催化剂活性。此外，高时空产率也是合乎需要的。所述目的通过一种通过使烯烃与醛或酮催化反应而制备高烯丙醇的方法实现，其中所述反应在气相中在非共价负载型离子液体相催化剂存在下进行。有利的是所述催化剂保持其活性，且因此使得连续反应成为可能。特别有利的是所述制备方法允许在水存在下进行。令人惊讶的是， 当使用SILP(负载型离子液体相，本文称为“负载的离子液体相”)技术时，在例如烯烃与含水甲醛的形成高烯丙醇的反应中获得高选择性。此外，还发现所述负载型离子液体相体系在反应期间保持在活性状态下。在气相中进行反应能使得过量使用且未消耗的烯烃能再循环至所述反应中。所述反应可在大气压下进行。下文将描述所用的催化剂体系:就本发明而言，术语“离子液体”是指在大气压(I巴)下的熔点〈350° C，优选〈300° C，特别优选〈250° C，非常特别优选〈100° C的盐(由阳离子和阴离子构成的化合物)。在特别优选的实施方案中，所述离子液体在大气压(I巴)下在反应温度下为液体。优选的离子液体包含有机化合物作为阳离子(有机阳离子)。取决于阴离子的价态，所述离子液体可包含除有机阳离子之外的其他阳离子，包括金属阳离子。特别优选离子液体的阳离子仅为有机阳离子，或者在多价阴离子的情况下，为相同或不同有机阳离子的混合物。合适的有机阳离子尤其为具有杂原子如氮、硫、氧或磷的有机化合物；所述有机阳离子尤其为具有铵基(铵阳离子)、氧I#基(氧榻T日离子)、锍基团(锍阳离子)或翁.基(.阳离子)的化合物。在特定实施方案中，所述离子液体的有机阳离子为铵阳离子。这些尤其为在氮原子上具有定域正电荷的非芳族化合物。其例如可为具有四价氮(季铵化合物)的化合物、具有三价氮且一个键为双键的化合物，或在芳族环体系中具有离域正电荷和至少一个氮原子，优选一个或两个氮原子的芳族化合物。优选的有机阳离子为在氮原子上具有优选三个或四个脂族取代基，特别优选C1-C12烷基(其可任选被羟基取代)的季铵阳离子。特别优选包含具有一个或两个氮原子作为环体系的取代基的杂环环体系的有机阳离子。可能为单环、双环、芳族或非芳族环体系。例如，可提及的双环体系如W02008/043837所述。这些双环体系为包含脒正阳离子基团的二氮杂双环衍生物，优选由7员环和6元环构成；可特别提及1，8-二氮杂双环[5.4.0]
十一碳-7-烯榻T日离子。非常特别优选有机阳离子包含具有两个氮原子作为环体芊的取代基的5员或6员杂环环体系 。可能的这种有机阳离子例如为吡啶锡'阳离子、哒嗪镇「日离子、嘧啶鐵阳离子、吡嗪鐵阳离子、咪唑#阳离子、吡唑错阳离子、吡唑啉属言阳离子、咪唑啉鐵阳离子、噻卩生销T日离子、三唑鎖'阳离子、卩比咯烷备言阳离子和咪唑烷播阳离子。这些阳离子例如列于W02005/113702中。如果必须在氮原子上或在芳族环体系中获得正电荷，则所述氮原子在每种情况下被通常具有不超过20个碳原子的有机基团，优选烃基，特别为C1-C16烷基，特别为C1-Cltl烷基，特别优选C1-C4烷基取代。所述环体系的碳原子也可被通常具有不超过20个碳原子的有机基团，优选烃基，特别是C1-C16烷基，特别是C1-Cltl烷基，特别优选C1-C4烷基取代。特别优选的铵阳离子为季铵阳离子、咪唑鐵■阳离子、嘧啶镇「日离子和吡唑#阳
离子。非常特别优选咪唑#阳离子，尤其是下式I所述的阳离子:式1:
权利要求
1.一种通过烯烃与醛或酮的催化反应制备高烯丙醇的方法，其中所述反应在气相中在非共价负载的离子液体相催化剂存在下进行。
2.根据权利要求1的方法，其中使用含水甲醛作为醛。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述方法在路易斯酸存在下进行。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂为咪唑盐。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂为疏水性的。
6.根据权利要求5的方法，其中所述催化剂包含全氟化阴离子。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中使具有3-20个碳原子的脂族烯烃与含水甲醛反应。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中使异丁烯与含水甲醛反应。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述方法在>50°C至不超过350° C的温度下进行。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述烯烃以基于所述醛或酮为10-20倍摩尔过量使用。
全文摘要
一种通过烯烃与醛或酮的催化反应制备高烯丙醇的方法，其特征在于所述反应在气相中在非共价负载的离子液体相催化剂存在下进行。
文档编号C07C33/025GK103153926SQ201180048298
公开日2013年6月12日 申请日期2011年10月4日 优先权日2010年10月5日
发明者C·斯托克, D·格哈德, K·埃贝尔 申请人:巴斯夫欧洲公司