氧化物催化剂、氧化物催化剂的制造方法、不饱和酸的制造方法及不饱和腈的制造方法

专利名称：氧化物催化剂、氧化物催化剂的制造方法、不饱和酸的制造方法及不饱和腈的制造方法
技术领域：
本发明涉及氧化物催化剂、氧化物催化剂的制造方法、以及使用其的不饱和酸的制造方法及不饱和腈的制造方法。
背景技术：
以往，熟知通过气相催化氧化或气相催化氨氧化由丙烯或异丁烯制造对应的不饱和羧酸或不饱和腈的方法。近年来，替代丙烯或异丁烯而由丙烷或异丁烷通过气相催化氧化或气相催化氨氧化制造对应的不饱和羧酸或不饱和腈的方法备受瞩目。作为气相催化氨氧化的催化剂，提出了各种氧化物催化剂。通常将根据需要混合、焙烧钥、钒等而得到的氧化物直接用作催化剂，但是在制造不饱和羧酸或不饱和腈时，对焙烧后的催化剂进而进行后处理的方法的研究也得以进展。例如，专利文献I中记载了在Mo-V-Sb/Te系催化剂中浸渗含有选自由钨、钥、铬、错、钛、银、钽、f凡、硼、秘、締、钮、钴、镍、铁、磷、娃、稀土类元素、碱金属和碱土金属组成的组中的一种以上元素的溶液的方法。专利文献2中记载了在催化剂中混合锑化合物、钥化合物、碲化合物、钨化合物等添加剂来供于反应的方法，或者在催化剂、催化剂前体中混合前述添加剂并焙烧后供于反应的方法。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开平10-028862号公报专利文献2:W02009-048553号公报

发明内容
发明要解决的问题专利文献I中记载了将金属氧化物等的溶液浸渗到催化剂中的方法。然而，为了进行浸渗，需要制造含有金属氧化物等的溶液的工序、使该溶液浸渗到催化剂中的工序、将浸渗后的催化剂干燥的工序、以及干燥后进行再焙烧的工序。这样，与不进行浸渗操作的情况相比，制造工序变得繁杂，工业上大量制造方面存在问题。专利文献2中记载了在催化剂或催化剂前体中加入金属化合物等添加剂的方法。然而，利用该方法时，不能得到工业上充分的选择率和收率。虽然专利文献2中未清楚记载，但是本发明人推定，添加剂的添加量少或过多，结果目的物的选择率和收率降低。为了最大限度地发挥添加剂的效果，认为有必要互相规定添加剂的添加量和形状。因此，本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的在于，提供一种氧化物催化剂以及一种适于工业上大量且有效地制造该氧化物催化剂的氧化物催化剂的制造方法，该氧化物催化剂为丙烷或异丁烷的气相催化氧化或气相催化氨氧化反应中使用的氧化物催化剂，可以以高收率得到目的产物。
用于解决问题的方案本发明如下所述。[1] 一种氧化物催化剂，其为丙烷或异丁烷的气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应中使用的颗粒状的氧化物催化剂，以下述式(O)所示的原子比含有Mo化合物、V化合物、Nb化合物、选自由Sb和Te组成的组中的至少一种元素的化合物、W化合物、以及任意的选自由Mn、B、T1、Al、Ta、碱金属、碱土金属、La、Ce、Pr、Yb、Co、Y和Sc组成的组中的至少一种元素的化合物，W不均匀存在于前述氧化物催化剂的颗粒的表面及其附近，CMo: Cv: Cw: CNb: Cx: Cz=1: a: w: c: X: z (O)式(O)中，CM。表不Mo的原子比，Cv表不V的原子比，Cw表不W的原子比，CNB表不Nb的原子比，Cx表不选自由Sb和Te组成的组中的至少一种兀素的原子比，Cz表不选自由Mn、B、Ti、Al、Ta、碱金属和碱土金属组成的组中的至少一种元素的原子比，a、w、c、x和z分别处于0.01≤a≤1、0 < w≤2,0.01≤c≤1,0.01≤x≤1和O≤z≤l的范围内。[2]根据[1]所述的氧化物催化剂，其中，存在于从前述表面向着前述氧化物催化剂的颗粒的中心5 μ m以内的区域的W的平均强度，相对于存在于前述氧化物催化剂整体的W的平均强度为1.08倍以上。[3] 一种氧化物催化剂的制造方法，其为丙烷或异丁烷的气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应中使用的氧化物催化剂的制造方法，该制造方法包括:(I)得到原料调制液的工序，所述原料调制液以下述式(1)所示的原子比含有Mo化合物、V化合物、Nb化合物、选自由Sb和Te组成的组中的至少一种元素的化合物、任意的W化合物、以及任意的选自由Mn、B、T1、Al、Ta、碱金属、碱土金属、La、Ce、Pr、Yb、Co、Y和Sc组成的组中的至少一种元素的化合物，(II)将前述原料调制液干燥、得到干燥粉体的工序，和(III)将前述干燥粉体焙烧的工序，前述(III)焙烧工序包括:通过使前述干燥粉体与含有W的化合物的固体共存并进行焙烧，从而得到前段焙烧粉体或正式焙烧粉体的工序；或者通过使焙烧前述干燥粉体得到的前段焙烧粉体与含有W的化合物的固体共存并进行焙烧，从而得到正式焙烧粉体的工序，前述(III)焙烧工序任意包括:使前述正式焙烧粉体与含有W的化合物的固体共存并进而进行焙烧的工序，前述固体满足下述式(2)所示的条件，前述氧化物催化剂含有具有下述通式(3)所示组成的催化剂成分，Amo: Av: Aff: ANb: Ax: Az-1: a: b: c: x: z (I)式⑴中，AM。表示Mo的原子比，Av表示V的原子比，Aw表示W的原子比，Affl3表示Nb的原子比，Ax表不选自由Sb和Te组成的组中的至少一种兀素的原子比，Az表不选自由Mn、B、T1、Al、Ta、碱金属和碱土金属组成的组中的至少一种元素的原子比，a、b、c、x和z分别处于0.01≤a≤1、0≤b≤1,0.01≤c≤1,0.01≤x≤1和O≤z≤l的范围内，3m-1 < Rw/Mo/d < 600000m-1 (2)式(2)中，Rw/m。表示前述固体中含有的W与前述干燥粉体中含有的Mo的原子比，d表示前述固体的平均粒径，
Mo1VaWb+ b> NbcXxZzOn ⑶式⑶中，a、b、c、x和z的定义分别与上述式⑴中的定义相同,X表示选自由Sb和Te组成的组中的至少一种兀素，Z表不选自由Mn、B、T1、Al、Ta、碱金属、碱土金属、La、Ce、Pr、Yb、Co、Y和Sc组成的组中的至少一种元素，b，处于0.001彡b’彡0.3的范围内，η为满足原子价平衡的值。[4]根据[3]所述的氧化物催化剂的制造方法，其中，前述固体满足下述式⑷和
(5)所示的条件，0.001 < Rw7mo < 0.6 (4)I μ m < d < 300 μ m (5)式⑷和式(5)中，Rff/Mo, d的定义分别与上述式⑵中的定义相同。[5]根据[3]或[4]所述的氧化物催化剂的制造方法，其中，前述式⑴中，0〈b 彡 I。[6]根据[3] [5]中任一项所述的氧化物催化剂的制造方法，其中，前述干燥粉体、前述前段焙烧粉体或前述正式焙烧粉体中的Mo化合物、V化合物、W化合物、Nb化合物、X的化合物和Z的化合物分别为选自由无机酸盐、有机酸盐、氧化物和复合氧化物组成的组中的至少一种。[7]根据[3] [6]中任一项所述的氧化物催化剂的制造方法，其还包括:将含有W化合物的溶液或浆料喷雾干燥而得到前述固体的工序。[8]根据[3] [7]中任一项所述的氧化物`催化剂的制造方法，其中，前述氧化物催化剂为在相对于前述催化剂成分与二氧化硅的总量、按SiO2换算计为10 80质量％的前述二氧化硅上负载前述催化剂成分而成的。[9] 一种不饱和酸的制造方法，其为通过气相催化氧化反应由丙烷或异丁烷制造对应的不饱和酸的方法，其中，使用通过[3] [8]中任一项所述的制造方法得到的氧化物催化剂。[10] 一种不饱和腈的制造方法，其为通过气相催化氨氧化反应由丙烷或异丁烷制造对应的不饱和腈的方法，其中，使用通过[3] [8]中任一项所述的制造方法得到的氧化物催化剂。发明的效果根据本发明，可以提供一种氧化物催化剂以及一种适于工业上大量且有效地制造该氧化物催化剂的氧化物催化剂的制造方法，该氧化物催化剂为丙烷或异丁烷的气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应中使用的氧化物催化剂，可以以高收率得到目的产物。


图1为用于说明W的平均强度的示意图。
具体实施例方式以下，对本发明的实施方式(以下仅称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不被以下的本实施方式所限定，可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。(I)氧化物催化剂
本实施方式的氧化物催化剂为颗粒状，以下述式(O)所示的原子比含有Mo化合物、V化合物、Nb化合物、选自由Sb和Te组成的组中的至少一种元素的化合物、W化合物、以及任意的选自由Mn、B、T1、Al、Ta、碱金属、碱土金属、La、Ce、Pr、Yb、Co、Y和Sc组成的组中的至少一种元素的化合物。该氧化物催化剂中，W不均匀存在于颗粒的表面及其附近。CMo: Cv: Cff: CNb: Cx: Cz=1: a: w: c: x: z (0)式(0)中，CM。表示Mo的原子比，Cv表示V的原子比，Cw表示W的原子比，Cffl3表示Nb的原子比，Cx表不选自由Sb和Te组成的组中的至少一种兀素的原子比，Cz表不选自由Mn、B、T1、Al、Ta、碱金属和碱土金属组成的组中的至少一种元素(以下有时将它们汇总称为“元素Z”)的原子比。从以高收率得到目的产物的观点考虑，a、W、C、X和z分别为0.01≤a≤1、O < w ^ 2,0.01≤c≤1,0.01≤X彡I和O彡z彡I。它们优选为0.01≤a彡1、0.001 ^ w ^ 1,0.01彡c≤1,0.01彡X≤I和O彡z彡1，更优选为0.1彡a彡0.5、0.005 ^ w ^ 1,0.1 ≤ c ≤ 0.5,0.01 彡 x 彡 0.5 和 0.001 彡 z ≤ 0.5，进一步优选为
0.1 ^ a ^ 0.45,0.01 ^ w ^ 0.5、0.I ≤c ≤ 0.4,0.01 彡 x ≤ 0.4 和 0.001 ≤ z ≤ 0.4。另外，氧化物催化剂为通过后述制造方法得到的具有通式(3)所示组成的氧化物催化剂时，优选w与式(3)中的b+b’相同。本实施方式的氧化物催化剂中，Mo、V、Nb以及选自由Sb和Te组成的组中的至少一种元素形成复合氧化物，该复合氧化物对于丙烷或异丁烷的气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应表现出活性。进而，通过使该氧化物与W复合化，能够得到以更高收率得到目的产物的氧化物催化剂。从对于上述气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应而言容易形成活性晶体的观点考虑，优选各元素的组成处于上述范围内。氧化物催化剂含有元素Z的情况下，从抑制氨的燃烧，抑制不希望的晶体(阻碍得到目的产物的晶体)的形成，以及抑制分解目的产物、丙烯等中间产物和原料气体(氨、丙烷)的位点(分解点)的形成等观点考虑，特别优选为选自由Mn、B和碱土金属组成的组中的至少一种元素，从抑制目的产物的分解点的形成的观点考虑，特别优选Ce。本实施方式的氧化物催化剂中，W不均匀存在于颗粒的表面及其附近。本说明书中，W的“不均匀存在”表示某区域中的W的存在比例高于其它区域的状态。另外，“颗粒表面”表示形成氧化物催化剂的外侧的表面。氧化物催化剂在颗粒的内侧(内部)具有细孔的情况下，颗粒内部的细孔内、可以与从外部侵入的气体或液体等接触的区域不属于颗粒表面。进而，颗粒表面的“附近”表示存在于从颗粒表面向着颗粒的中心、直至它们的距离的1/2左右深度为止的区域。进而，氧化物催化剂的颗粒的中心被定义为在任意的方向切断氧化物催化剂的颗粒时得到最长粒径的切断面的其粒径的中点。W不均匀存在时的优选区域取决于后述氧化物催化剂的制造方法中添加的钨化合物(W化合物)的种类、粒径、量和添加方法。通常，优选不均匀存在于从催化剂颗粒的表面向着颗粒的中心5 μ m以内的区域。在此，本说明书中W的分布是对粒径40 70 μ m的氧化物催化剂颗粒进行测定而得到的。即使为不具有该范围内的平均粒径的氧化物催化剂，但是若含有粒径40 70 μ m的颗粒且对具有该粒径的颗粒测定W的分布时不均匀存在于距离表面5 μ m以内的区域，则也称为满足上述优选的不均匀存在的状态。根据本发明人等的理解，流化床反应中使用的氧化物催化剂的情况下，粒径40 70 μ m的颗粒发挥特别有效的催化剂作用，因此通过至少使具有该粒径的氧化物催化剂形成上述优选的W的分布，能够得到该效果。W不均匀存在的区域与其内侧(颗粒的中心侧)的区域的边界无需明确。例如，从W不均匀存在的区域(例如从颗粒表面向着颗粒的中心5 μ m以内的W以较高浓度存在的区域)向着该区域内侧的W以较低浓度存在的区域、W的存在比例随着向着中心可以平缓地减少、也可以陡峭地减少。如后所述，通过添加W化合物的制造方法制造氧化物催化剂时，存在W不均匀存在于颗粒的表面或表面附近，W的存在比例向着中心减少的倾向。氧化物催化剂的平均粒径优选为20 100 μ m，用于流化床反应时，从催化剂的流动性的观点考虑，平均粒径更优选为30 90 μ m、特别优选为40 70 μ m。催化剂的平均粒径通过后述方法测定。W不均匀存在的区域(例如距离W不均匀存在的颗粒表面5μπι以内的区域)以及该区域内侧(颗粒的中心侧)的区域中，氧化物催化剂中含有的其它成分(元素)可以与W的分布无关地分布，各成分可以分别均匀地分布、也可以与W同样地不均匀存在于表面附近。从通过W与其它成分的相互作用、和/或催化剂与钨化合物(W化合物)共存状态下的焙烧或反应期间W与其它成分置换等而催化剂性能提高的观点考虑，W以外的成分，特别是Mo、V、Nb、选自由Sb和Te组成的组中的至少一种元素优选存在于W不均匀存在的区域。优选W没有不均匀存在的颗粒的中心区域也存在W。本说明书中，“中心区域”指的是与颗粒表面的附近相比处于内侧(颗粒的中心侧)的部分。推定存在于中心区域的W的至少一部分置换到复合氧化物的活性晶体中的钥(Mo)、钒(V)的位点，认为对复合氧化物的晶体结构有影响，并有助于耐热性、耐氧化还原性。因此，若催化剂颗粒的中心区域含有W，则催化剂寿命长，存在有利于工业上长期使用的倾向。本实施方式的氧化物催化剂中，只要W不均匀存在于颗粒的表面及其附近，并且以催化剂整体计满足上述式(O)所示的原子比，则对颗粒的表面及其附近以外的区域的组成、结构没有特别限定。从目的产物的收率提高的观点考虑，优选以上述式(O)所示的原子比减去不均匀存在部分的W得到的比率(因此，该比率与上述式(O)表示的比率相比，W的原子比减少)均匀存在于颗粒的表面及其附近以外的区域。本说明书中，对于W的分布和存在而言，“均匀”指的是，对氧化物催化剂颗粒的截面的组成进行线性分析时，颗粒的表面及其附近以外的区域的某部位的W的强度，相对于颗粒的表面及其附近以外的区域整体的平均强度为±25%以内。以下对W不均匀存在于颗粒的表面及其附近的氧化物催化剂的制造方法进行说明。W是否不均匀存在于氧化物催化剂的颗粒的表面及其附近可以通过对氧化物催化剂颗粒的截面的组成进行线性分析时的、颗粒的表面及其附近的W的平均强度与颗粒整体的W的平均强度的比率(SwO)来判断。该平均强度的比率(SwO)通过后述的式(SI)算出。另外，在后述的线性分析中，若存在于从颗粒的表面向着颗粒的中心直至5μπι深度为止的W的平均强度与颗粒整体的W的平均强度的比率(Sw)超过1.05，则可以评价为W不均匀存在于颗粒的表面及其附近，更优选为1.08以上。该平均强度的比率(Sw)通过后述的式
(S2)算出。这种情况下，存在于从氧化物催化剂的颗粒的表面向着该颗粒的中心5 μ m以内的区域的W平均强度相对于存在于氧化物催化剂整体的W的平均强度超过1.05倍、或者为1.08倍以上。线性分析如后所述使用扫描电镜-X射线能谱分析(SEM-EDX)。使用SEM-EDX以外的通常组成分析方法、例如电子探针X射线微区分析仪(ΕΡΜΑ、Electron Probe X-rayMicroanalyzer)等的情况下,制作用于在SEM-EDX与该方法之间换算数值的标准曲线,基于该标准曲线求得Sw即可。本说明书中，SwO和Sw使用SEM-EDX具体如下所述测定。首先，将要测定的颗粒包埋到适当的基质树脂(例如不饱和聚酯树脂)中，对其进行研磨，切削整体直至露出所包埋的催化剂颗粒的截面。研磨可以使用含有氧化铝等研磨剂的悬浮水溶液等，但是在测定时进行洗涤以不会残留研磨剂。接着，调整试样的位置以使所露出的催化剂颗粒的截面进入到SEM-EDX测定中的观测视野内。然后，对该催化剂颗粒的截面照射电子束，一边对来自照射电子束部分的W的特征X射线的强度(即W的强度)进行计数，一边用电子束扫描要分析的区域，由此进行线性分析。测定条件优选使用反射电子图像，设定为加速电压O 15kV、停留时间1.0ms、扫描次数5000次、束斑50、工作距离10mm。检测器使用Si (Li)半导体。需要说明的是，线性分析在催化剂颗粒的截面中最长粒径的部分进行。由所得到的线性分析的数据按照下述式(S1)、(S2)算出SwO和Sw。此时，对露出至颗粒的中心或其附近的、粒径40 70 μ m的颗粒10个以上进行线性分析测定，算出各颗粒的SwO和Sw，取其平均值。SwO=(从最长粒径的两端(表面)直至该粒径的1/4部分为止的粒径的W的平均强度)/ (最长粒径整体的W的平均强度)(SI)Sw=(从最长粒径的两端(表面)直至5μπι为止的粒径的W的平均强度)/(最长粒径整体的W的平均强度)(S2)若上述SwO超过1.00，则确认W不均匀存在于氧化物催化剂的颗粒表面及其附近。在此，“平均强度”指的是去除背景得到的强度的平均值。数据的引入间隔优选为Iym以下。另外,Sw对粒径为40 70 μ m的催化剂颗粒进行评价,粒径小于40 μ m或大于70 μ m的催化剂颗粒的情况下，不评价Sw。图1为用于说明对氧化物催化剂颗粒的W的平均强度进行线性分析时的W的平均强度的示意图。该图1中，示出测定、算出Sw情况的例子。如图1所示，存在于氧化物催化剂的颗粒整体的W的平均强度低于存在于距离颗粒表面5 μ m以内区域的W的平均强度、Sw超过1.05时，可以更有效地发挥本发明实现的效果。W不均匀存在于颗粒的表面及其附近的氧化物催化剂由于硬度高的W存在于表面及其附近，因此优选用于耐磨耗性高、尤其是流化床反应的用途中。另外，W与催化剂所含有的其它成分相比熔点高，因此发挥防止熔点低的含Mo氧化物在表面析出的效果，在反应温度为高温的情况下特别有用。进而，认为通过熔点高的W不均匀存在于催化剂颗粒的表面及其附近，还具有防止因熔点低的成分熔析而催化剂之间附着、或者流化床反应中催化剂的流动性变差的效果。氧化物催化剂颗粒中，由于表面的颗粒之间的接触频率、暴露于反应气氛(气体-温度-压力等)中的频率最高，通过W不均匀存在于距离表面5 μ m以内的距离表面比较近的区域，即使添加到氧化物催化剂中的W的量少，也可以有效地发挥其效果，另外可以减轻因多余添加的W导致的对氨的分解等性能的不良影响，并且可以节约所添加的W的量，因此从经济方面考虑也是优选的。
对于没有不均匀存在W的颗粒的中心侧含有的W的量而言，在上述线性分析中，Iw=(从距离最长粒径的两端(表面)5 μ m的部分直至中心为止的粒径的W的平均强度)/(最长粒径整体的W的平均强度)时，优选为0.3 < Iw < I，更优选为0.5 < Iw < 0.99。(2)氧化物催化剂的制造方法本实施方式的氧化物催化剂的制造方法，其为丙烷或异丁烷的气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应中使用的氧化物催化剂的制造方法，该制造方法包括:(1)得到原料调制液的工序(以下称为“原料调制工序”)，所述原料调制液以特定的原子比含有Mo化合物、V化合物、W化合物、Nb化合物、以及选自由Sb和Te组成的组中的至少一种元素的化合物，(II)将原料调制液干燥、得到干燥粉体的工序(以下称为“干燥工序”)，和(III)将干燥粉体焙烧的工序(以下称为“焙烧工序”)。(I)原料调制工序原料调制工序中，优选使含有氧化物催化剂的构成元素的化合物溶解或分散在溶剂和/或分散介质中，得到原料调制液。作为上述溶剂和/或分散介质，通常可以使用水。以下，对溶剂和或分散介质为水的情况进行说明。需要说明的是，从充分溶解和/或分散含有氧化物催化剂的构成元素(以下也仅称为“催化剂构成元素”)的化合物、适当调整催化剂构成元素的氧化还原状态、为了使所得到的催化剂颗粒的形状形成优选的形状和/或强度而调整即将喷雾干燥之前的原料调制液的粘度等观点考虑，原料调制液中的溶剂和分散介质的配混量相对于最终的原料调制液的总量优选为70 95质量％、更优选为75 90质量％。作为原料调制液中含有的成分，可以使用含有氧化物催化剂的构成元素的化合物(也包括盐。以下也仅称为“构成元素化合物”)。原料调制工序中，对构成元素化合物的溶解步骤、混合步骤或分散步骤没有特别限定。可以使构成元素化合物等原料溶解、混合或分散在相同的水性介质中，或者使构成元素化合物等原料分别溶解、混合或分散在不同的水性介质中后再将这些水性介质混合。另外，根据需要还可以进行加热和/或搅拌。各构成元素化合物的配混比考虑到最终得到的氧化物催化剂中的各构成元素的比率以及在焙烧工序等后续工序中添加的各构成元素化合物的配混量来适当调整即可。原料调制液优选含有Mo、V、Nb以及Te和/或Sb，除了它们之外，还可以含有选自由Mn、B、T1、Al、Ta、碱金属、碱土金属、La、Ce、Pr、Yb、Co、Y和Sc组成的组中的至少一种，还可以含有W。对构成元素化合物没有特别限定，可列举出例如下述化合物。作为成为Mo的原料的含有Mo的化合物(以下称为“Mo化合物”。其它元素也与此相同)，可列举出例如七钥酸铵[(NH4)6Mo7O24.4Η20]、三氧化钥[MoO3]、磷钥酸[H3PMo12O4tl]、硅钥酸[H4SiMo12O4tl]和五氯化钥[MoCl5]，这些化合物中，从溶解性、Mo的价数、通用性、获得容易程度等观点考虑，优选为七钥酸铵[(NH4)6Mo7O24.4Η20]。作为成为V的原料的V化合物，可列举出例如偏钒酸铵[NH4VO3]、五氧化钒[V2O5]和氯化钒[VC14、VC13]，这些化合物中，从溶解性、V的价数、通用性、获得容易程度等观点考虑，优选为偏钒酸铵[NH4VO3]。作为成为Nb的原料的Nb化合物，可列举出例如铌酸、铌的无机酸盐和铌的有机酸盐，这些化合物中，从溶解性、Nb的价数、通用性、获得容易程度等观点考虑，优选为铌酸。铌酸以化学式Nb2O5.ηΗ20表示，也被称为铌氢氧化物或氧化铌水合物。进而，可以使用铌溶解在二羧酸水溶液而成的物质作为Nb化合物。该Nb化合物中，优选二羧酸/铌的摩尔比为I 4。另外，作为上述二羧酸，从溶解性、与Nb形成络合物的适当性观点考虑，优选为草酸。作为成为Sb的原料的Sb化合物，可列举出例如锑氧化物[Sb203、Sb2O5]、亚锑酸[HSbO2]、锑酸[HSbO3]、锑酸铵[(NH4) SbO3]、氯化锑[Sb2Cl3]、锑的酒石酸盐等有机酸盐和金属锑，这些化合物中，从溶解性、Sb的价数、通用性、获得容易程度等观点考虑，优选为三氧化二锑[Sb2O3]。作为成为Te的原料的Te化合物，可列举出例如碲酸[H6TeO6]和金属碲，这些化合物中，从溶解性、Te的价数、通用性、获得容易程度等观点考虑，优选为碲酸[H6Te06]。作为成为W的原料的W化合物，可列举出例如仲钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸、三氧化钨、二氧化钨、硅钨酸、硅钨钥酸、硅钒钨酸、钨酸钠、钨酸钙、钨酸钙、钨酸钴等，这些化合物中，从溶解性、W的价数、通用性、获得容易程度、共存的金属元素的影响等观点考虑，优选为三氧化钨、偏钨酸铵、钨酸钴。作为成为Mn、B、T1、Al、Ta、碱金属、碱土金属、La、Ce、Pr、Yb、Co、Y和Sc的原料的化合物(以下称为“Z化合物”)，若为含有这些元素的物质则没有特别限制，可列举出例如含有这些元素的化合物、这些元素的金属用适当的试剂溶液化而成的物质。作为含有这些元素的化合物，可列举出例如铵盐、硝酸盐、羧酸盐、羧酸铵盐、过羧酸盐、过羧酸铵盐、卤化铵盐、卤化物、乙酰丙酮盐和醇盐,这些化合物中，优选为硝酸盐和羧酸盐类水溶性原料。氧化物催化剂为二氧化硅负载催化剂时，优选原料调制液含有二氧化硅原料。作为二氧化硅原料，可以使用硅溶胶，二氧化硅原料的一部分或全部也可以使用粉体二氧化硅。硅溶胶相对于其中的SiO2 ( 二氧化硅)的质量优选含有O 270质量ppm的硝酸根离子、更优选含有10 270质量ppm的硝酸根离子。本说明书中的用语“硅溶胶”表示透明状态的硅酸水溶液。通过将作为二氧化硅载体的原料的硅溶胶中的硝酸根离子浓度调整到上述特定的范围内，使用这种硅溶胶作为载体原料，能够得到更良好的目的物的收率、而且能够得到物理强度更优异的二氧化硅负载催化剂。虽然其原因还不明确，但是认为是由于可以更适当地控制硅溶胶的聚集状态。在此，可以通过离子色谱求得硅溶胶中的相对于二氧化硅的硝酸根离子浓度。测定装置和测定条件如下所述。作为测定装置，可以使用TOSOH CORPORATION株式会社制的离子色谱(商品名“IC-2001”)。色谱柱使用TSKgel superlC-AZ,保护柱使用TSKguardcolumnSuperIC-AZ0进而，抑制阀清洗液使用TSKsupress A。作为洗脱液，将1.9毫摩尔/L的NaHCO3水溶液与3.2毫摩尔/L的Na2CO3水溶液混合来使用。此时的流速为0.8mL/分钟。为了说明控制硅溶胶中的硝酸根离子浓度的方法，首先对工业上硅溶胶的制造方法进行说明。作为硅溶胶的工业制造方法，例如存在下述方法:(I)水玻璃中和后的透析，
(2)电透析，(3)金属硅在氨或胺水溶液中的溶解，(4)硅溶胶的抗絮凝，(5)利用离子交换树脂进行的水玻璃的脱Na等。这些方法中，最普通的硅溶胶的制法为使用利用离子交换树脂进行水玻璃的脱Na的方法。为了提高通过这种方法制造的硅溶胶在高浓度下的稳定性，添加Li0H、Na0H、K0H等作为稳定剂。因此，通常硅溶胶的稳定pH区域为8 10左右。为了使硅溶胶保持稳定的分散状态，需要溶胶中的二氧化硅颗粒互相电荷排斥。因此，通过如上所述添加稳定剂，使OH—吸附到二氧化硅颗粒的表面，利用负电荷发挥稳定化效果，由此防止凝胶化。然而已知，若添加过量的碱(稳定剂中的碱金属离子)，则结果碱离子被吸附、负电荷减少，因此变得不稳定。近年来，具有这些硅溶胶本来的特性、可以用于各种用途的许多硅溶胶被市售。例如，日产化学工业株式会社的Snowtex系列中，有硅溶胶浓度为30%的Snowtex30、进而用于存在产生凝胶化风险的用途中的SnowtexC、使用挥发性弱碱作为稳定剂以不会残留碱成分的SnowtexN、适用于需要在酸性下使用的用途中的SnowtexO等(均为商品名，参考文献:催化剂工程学讲座10按元素分类催化剂手册昭和42年2月25日发行)。若着眼于通过上述制法得到的硅溶胶的二氧化硅颗粒的表面，则能区别为酸型、碱型。然而，任一种类型中，硅溶胶中都几乎不存在硝酸根离子。例如，酸型中主要使用氢离子作为稳定剂，另一方面，碱型中使用钠离子或铵离子作为稳定剂。作为酸型的抗衡阴离子使用SO42'Cl—等，作为碱型的抗衡阴离子通常使用0H—。硅溶胶为上述酸型、碱型中的任一种的情况下，为了得到硝酸根离子的质量比例相对于二氧化硅的质量为O 270质量ppm的硅溶胶，优选在通常的硅溶胶的制法、即用硫酸、盐酸中和水玻璃的水溶液时，添加硝酸、硝酸铵等硝酸盐，从而将相对于二氧化硅的硝酸根离子量调整至O 270质量ppm。另外，也可以在用硫酸、盐酸中和后，通过离子交换来交换水玻璃水溶液中的阴离子和硝酸根离子。或者，还可以用滴管等向原有的硅溶胶中添加硝酸根离子来调整硝酸根离子量。硝酸源除了硝酸之外，还可以为硝酸铵等盐。二氧化硅载体的原料可以仅为硅溶胶，也可以将一部分替代为粉体二氧化硅。通过使用粉体二氧化硅作为二氧化硅载体的原料，可以期待催化剂活性和/或目的物的收率提高等效果，另一方面，不使用硅溶胶而仅使用粉体二氧化硅时，制造催化剂时催化剂的耐磨耗性显著降低。本说明书中，用语“粉体二氧化硅”表示固体SiO2的微粒。若二氧化硅的一次粒径过大，则存在所得到的催化剂变脆的倾向，因此优选为纳米尺寸的粉体二氧化硅。从含有二氧化硅的纯度高的程度等观点考虑，粉体二氧化硅优选为用高热法制得的粉体二氧化硅。作为优选的粉体二氧化硅的具体例，可列举出Nippon Aerosil C0.，Ltd.制Aerosi 1200 (商品名)。从向浆料的添加及混合容易进行的观点考虑，粉体二氧化硅优选预先分散在水中。对使粉体二氧化硅分散在水中的方法没有特别限定，可以通过单独使用或组合使用通常的均化器、均相混合机或超音波振动器等来分散粉体二氧化硅。并用硅溶胶和粉体二氧化硅作为二氧化硅载体的原料时，优选硅溶胶与粉体二氧化硅的总量中20 80质量％为粉体二氧化硅。若粉体二氧化硅的比例处于该范围内，则与其它比例的情况相比，容易制造具有充分的耐磨耗性和催化剂活性的催化剂。需要说明的是，粉体二氧化硅无需含有硝酸根离子。即使为了提高目的物的收率和/或物理强度而将硅溶胶中的硝酸根离子浓度相对于SiO2控制在10 270质量ppm的情况下，也无需控制粉体二氧化硅中含有的硝酸根离子。以溶剂和/或分散介质为水，制造含有Mo化合物、V化合物、Nb化合物、Te和/或Sb化合物(以下称为“X化合物”)以及Z化合物的原料调制液的情况作为例子，对原料调制工序进行说明。首先，将Mo化合物、V化合物、X化合物和Z化合物添加到水中，并进行加热而制造水性混合液(A)。制造水性混合液(A)时的加热温度和时间，优选为形成各原料可充分溶解和/或分散的状态的加热温度和时间，从这种观点考虑，加热温度优选为70 100°C，加热时间优选为30分钟 5小时。作为加热时的搅拌的转速，同样地可以调整至原料容易溶解或分散的适当的转速。原料为金属盐时，从将该金属盐充分地溶解的观点考虑，优选在制造水性混合液(A)期间保持在搅拌状态。此时，容器内可以为空气气氛，但是从调整所得到的氧化物催化剂的氧化数的观点考虑，也可以形成氮气气氛。同样地从调整氧化数的观点考虑，可以根据需要添加适于水性混合液(A)的量的过氧化氢。例如，使用锑作为X时，优选向水性混合液(A)或调制过程中的含有水性混合液(A)的成分的液体中添加过氧化氢。从将所得到的氧化物催化剂的氧化数调整到优选的范围内的观点考虑，优选使H2O2/Sb (摩尔比)为0.01 5，更优选为0.5 3，进一步优选为I 2.5。向水性混合液(A)中添加过氧化氢后的加热温度和时间，优选为可利用过氧化氢充分地进行液相氧化反应的加热温度和时间，从这种观点考虑，加热温度优选为30°C 70°C，加热时间优选为5分钟 4小时。作为加热时的搅拌转速，同样地可以调整至容易利用过氧化氢进行液相氧化反应的适当的转速。从利用过氧化氢充分地进行液相氧化反应的观点考虑，优选加热期间保持在搅拌状态。接着，将Nb化合物和二羧酸添加到其它的水中，并进行加热搅拌制造混合液(B。)，作为二羧酸，可列举出例如草酸[(COOH)2]。接着，优选向混合液(Btl)中添加过氧化氢，制造水性混合液(C)。此时，从与Nb化合物形成络合物并以溶解状态稳定化、适当调节催化剂构成元素的氧化还原状态、使所得到的催化剂的催化剂性能适当等观点考虑，H202/Nb (摩尔比)优选为0.5 20，更优选为I 10。接着，相应于目的组成，以适当的配混比混合水性混合液㈧和水性混合液(C)，得到水性混合液(D)。对于所得到的水性混合液(D)，根据需要进行熟化处理而得到原料调制液的浆料。水性混合液⑶的熟化指的是将水性混合液⑶静置或搅拌规定时间。工业上制造氧化物催化剂时，利用后述的喷雾干燥机进行的处理成为律速阶段，将一部分水性混合液(D)喷雾干燥后，直至全部混合液的喷雾干燥结束为止有可能需要很长时间。在此期间，可以继续进行未进行喷雾干燥处理的混合液的熟化。也就是说，熟化时间不仅包括喷雾干燥前的熟化时间，还包括从喷雾干燥开始后直至结束为止的时间。从提高所得到的复合氧化物的催化剂性能等的观点考虑，熟化时间优选为90分钟以上且50小时以下，进一步优选为90分钟以上且6小时以下。若熟化时间不足90分钟或超过50小时，则难以形成具有适当的氧化还原状态(电位)的水性混合液(IV)，存在所得到的复合氧化物的催化剂性能降低的倾向。在此，工业上制造复合氧化物时，通常喷雾干燥机的处理速度成为律速阶段，将一部分水性混合液(IV)喷雾干燥后，直至全部混合液的喷雾干燥结束为止有可能需要很长时间。在此期间，可以继续进行未进行喷雾干燥处理的水性混合液的熟化。因此，熟化时间不仅包括后述工序(c)中的干燥前的熟化时间，还包括从干燥开始后直至结束为止的时间。从防止Mo成分的缩合、V的析出的观点考虑，熟化温度优选为25°C以上。另外，从仅仅产生含有Nb和过氧化氢的络合物的水解、形成优选形态的浆料的观点考虑，熟化温度优选为65°C以下。因此，熟化温度优选为25°C以下且65°C以下，更优选为30°C以上且60°C以下。
熟化时的水性混合液⑶周围的气氛、例如在容器内将水性混合液⑶熟化时的容器内气氛优选具有充分的氧浓度。通过具有充分的氧浓度，易产生水性混合液(D)的实质上的变化。周围的气氛的气相部氧浓度更优选为I体积％以上，例如优选在空气气氛中熟化。气相氧浓度可以使用通常的方法例如氧化锆式氧浓度计测定。从掌握正确的氧浓度的观点考虑，测定气相氧浓度的场所优选为水性混合液(D)与气相的界面附近。例如优选在同一地点I分钟以内进行3次气相氧浓度的测定，将3次测定结果的算术平均值作为气相氧浓度。对降低气相氧浓度时的稀释气体没有特别限定，可列举出例如氮气、氦气、氩气、二氧化碳和水蒸气等各种气体。工业上优选为氮气。另外，作为增加气相氧浓度时使用的气体，例如优选为纯氧或高氧浓度的空气。认为通过熟化，水性混合液(D)中含有的成分的氧化还原状态产生某些变化。产生某些变化暗示熟化中产生水性混合液(D)的颜色变化、氧化还原电位的变化等。其结果，根据在氧浓度I 25体积％的气氛下、90分钟以上且50小时以内的熟化的有无，所得到的氧化物催化剂的性能也出现不同。即，虽然熟化中，正确鉴定液体中成分的形态变化是极其困难的，但是通过制造熟化时间不同的氧化物催化剂、并评价其性能，由此优选对性能良好的氧化物催化剂实施的熟化时间，此时，可以推测形成了某些优选形态的浆料。相对于水性混合液(D)的氧化还原电位，水性混合液(C)的电位(水性混合液(C)中的二羧酸为草酸时，例如为600mV/AgCl)占支配地位，认为通过水性混合液(C)中含有的二羧酸与Nb的过氧化物和其它的金属成分产生某些氧化还原反应，产生经时性的电位降低。水性混合液⑶的优选氧化还原电位为450 530mV/AgCl，更优选为470 510mV/AgCl0从防止影响到上述水性混合液(D)中含有的成分的氧化还原状态的变化的氧化还原反应的进行过慢、浆料阶段的氧化还原状态形成过还原倾向的观点考虑，优选熟化中的水性混合液(D)周围的气氛中的氧浓度为I体积％以上。另一方面，从防止氧化还原反应过度进行、浆料有过氧化倾向的观点考虑，优选熟化中的水性混合液(D)周围的气氛中的氧浓度为25体积％以下。无论怎样，由于气相氧对浆料的氧化还原状态有影响，因此需要将氧浓度维持在适当范围内。该范围更优选为5 23体积％，进一步优选为10 20体积％。熟化中，水分蒸发，产生水性混合液(D)的浓缩也可。其中，若在开放体系中进行熟化，则必然产生水分的蒸发，但是从改善催化剂性能的观点考虑，优选在氧浓度I 25体积％的气氛下熟化。对于熟化中的搅拌而言，从防止浆料的凝胶化的观点、以及将所得到的浆料的粘度调整至适当的状态的观点考虑，优选对液体密度、原料调制液量、搅拌翼的转速等进行控制。通过维持适当高的浆料粘度，与过低的情况相比，在后述的喷雾干燥工序中，可以抑制所得到的颗粒的形状变形或催化剂颗粒产生凹陷。另外，通过维持适当低的浆料粘度，与过高的情况相比，可以抑制原料调制液凝胶化、配管内产生堵塞而难以得到干燥粉末，或催化剂性能降低。通过对液体密度、原料调制液量、搅拌翼的转速等进行控制，可以得到适当粘度的浆料。
对于搅拌而言，作为通常的搅拌翼、搅拌叶片等，例如可以使用多段翼、锚翼、螺旋轴翼、螺旋带翼进行，作为低粘度液体用搅拌翼，例如可以使用螺旋桨、涡轮盘、涡轮扇、涡轮弯曲叶片扇、涡轮叶片、涡轮带角度叶片等进行。在得到原料调制液的装置中的、由搅拌装置的搅拌翼对单位体积的原料调制液施加的功率(以下称为“PV”)，通过下述式(式A)算出。Pv优选为0.005 3001^/1113，更优选为0.01 280kW/m3，进一步优选为0.1 250kW/m3。通过在Pv为0.005kff/m3以上的搅拌功率下搅拌原料调制液，可以进一步抑制原料调制液凝胶化、配管内产生堵塞而难以得至IJ干燥粉末，或催化剂性能降低。通过在Pv为300kW/m3以下的搅拌功率下搅拌原料调制液，可以进一步抑制喷雾干燥后的催化剂颗粒产生凹陷。凹陷的存在对催化剂的强度有不良影响。该Pv值可以通过调节液体密度、原料调制液量、搅拌翼的转速等来控制。Pv通过下述式(式A)算出。
权利要求
1.一种氧化物催化剂，其为丙烷或异丁烷的气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应中使用的颗粒状的氧化物催化剂， 以下述式(O)所示的原子比含有Mo化合物、V化合物、Nb化合物、选自由Sb和Te组成的组中的至少一种元素的化合物、W化合物、以及任意的选自由Mn、B、T1、Al、Ta、碱金属、碱土金属、La、Ce、Pr、Yb、Co、Y和Sc组成的组中的至少一种元素的化合物， W不均匀存在于所述氧化物催化剂的颗粒的表面及其附近，CMo:Cv:Cw:Cffl3:Cx:Cz=1:a:w:c:x:z (O) 式(O)中，CM。表不Mo的原子比，Cv表不V的原子比，Cw表不W的原子比，Cffl3表不Nb的原子比，Cx表不选自由Sb和Te组成的组中的至少一种兀素的原子比，Cz表不选自由Mn、B、T1、Al、Ta、碱金属和碱土金属组成的组中的至少一种元素的原子比，a、W、C、x和z分别处于0.0l彡a彡1、0 < w彡2,0.01彡c彡1,0.01彡x彡I和OSzSl的范围内。
2.根据权利要求1所述的氧化物催化剂，其中，存在于从所述表面向着所述氧化物催化剂的颗粒的中心5 μ m以内的区域的W的平均强度，相对于存在于所述氧化物催化剂整体的W的平均强度为1.08倍以上。
3.一种氧化物催化剂的制造方法，其为丙烷或异丁烷的气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应中使用的氧化物催化剂的制造方法，该制造方法包括: (I)得到原料调制液的工序，所述原料调制液以下述式(I)所示的原子比含有Mo化合物、V化合物、Nb化合物、选自由Sb和Te组成的组中的至少一种元素的化合物、任意的W化合物、以及任意的选自 由Mn、B、T1、Al、Ta、碱金属、碱土金属、La、Ce、Pr、Yb、Co、Y和Sc组成的组中的至少一种元素的化合物， (II)将所述原料调制液干燥、得到干燥粉体的工序，和 (III)将所述干燥粉体焙烧的工序， 所述(III)焙烧工序包括:通过使所述干燥粉体与含有W的化合物的固体共存并进行焙烧，从而得到前段焙烧粉体或正式焙烧粉体的工序；或者通过使焙烧所述干燥粉体得到的前段焙烧粉体与含有W的化合物的固体共存并进行焙烧，从而得到正式焙烧粉体的工序，所述(III)焙烧工序任意包括:使所述正式焙烧粉体与含有W的化合物的固体共存并进而进行焙烧的工序， 所述固体满足下述式(2)所示的条件，所述氧化物催化剂含有具有下述通式(3)所示组成的催化剂成分，Amo:Av:Aff:Affl3:Ax:Az=1:a:b:c:x:z (I) 式⑴中，AM。表示Mo的原子比,Av表示V的原子比,Aw表示W的原子比,Affl3表示Nb的原子比，AX表不选自由Sb和Te组成的组中的至少一种兀素的原子比，Az表不选自由Mn、B、T1、Al、Ta、碱金属和碱土金属组成的组中的至少一种元素的原子比，a、b、C、x和z分别处于0.01彡a彡1、0彡b彡1,0.01彡c彡1,0.01彡x彡I和OSzSl的范围内，3m 1 < Rff/Mo/d < 600000m 1 (2) 式(2)中，Rw/M。表示所述固体中含有的W与所述干燥粉体中含有的Mo的原子比，d表示所述固体的平均粒径，Mo1VaWb+ b’NbcXxZzOn (3) 式(3)中，a、b、C、X和z的定义分别与上述式⑴中的定义相同，X表示选自由Sb和Te组成的组中的至少一种兀素，Z表不选自由Mn、B、T1、Al、Ta、碱金属、碱土金属、La、Ce、Pr、Yb、Co、Y和Sc组成的组中的至少一种元素，b’处于0.0Ol≤b’≤0.3的范围内，η为满足原子价平衡的值。
4.根据权利要求3所述的氧化物催化剂的制造方法，其中，所述固体满足下述式(4)和(5)所示的条件，0.001 < Rw7mo <0.6 (4)1μ m < d < 300 μ m (5) 式(4)和式(5)中，Rw/Sfo、d的定义分别与上述式(2)中的定义相同。
5.根据权利要求3或4所述的氧化物催化剂的制造方法，其中，所述式(1)中，0〈b≤1。
6.根据权利要求3 5中任一项所述的氧化物催化剂的制造方法，其中，所述干燥粉体、所述前段焙烧粉体或所述正式焙烧粉体中的Mo化合物、V化合物、W化合物、Nb化合物、X的化合物和Z的化合物分别为选自由无机酸盐、有机酸盐、氧化物和复合氧化物组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求3 6中任一项所述的氧化物催化剂的制造方法，其还包括:将含有W化合物的溶液或浆料喷雾干燥而得到所述固体的工序。
8.根据权利要求3 7中任一项所述的氧化物催化剂的制造方法，其中，所述氧化物催化剂为在相对于所述催化剂成分与二氧化硅的总量、按SiO2换算计为10 80质量％的所述二氧化硅上负载所述催化剂成分而成的。
9.一种不饱和酸的制造方法，其为通过气相催化氧化反应由丙烷或异丁烷制造对应的不饱和酸的方法，其中，使用通过权利要求3 8中任一项所述的制造方法得到的氧化物催化剂。
10.一种不饱和腈的制造方法，其为通过气相催化氨氧化反应由丙烷或异丁烷制造对应的不饱和腈的方法，其中，使用通过权利要求3 8中任一项所述的制造方法得到的氧化物催化剂。
全文摘要
提供一种氧化物催化剂的制造方法，其为丙烷等的气相催化氧化反应等中使用的氧化物催化剂的制造方法，该制造方法包括(I)得到以规定的原子比含有Mo、V、Nb、Sb或Te的各化合物的调制液的工序，(II)将调制液干燥、得到干燥粉体的工序，和(III)将干燥粉体焙烧的工序，(III)焙烧工序包括通过使干燥粉体与含有W的化合物的固体共存并进行焙烧，从而得到前段焙烧粉体或正式焙烧粉体的工序；或者通过使焙烧干燥粉体得到的前段焙烧粉体与上述固体共存并进行焙烧，从而得到正式焙烧粉体的工序，上述固体满足规定条件，氧化物催化剂含有具有规定组成的催化剂成分。
文档编号C07B61/00GK103189139SQ20118005297
公开日2013年7月3日 申请日期2011年10月3日 优先权日2010年11月5日
发明者馆野惠理, 市原健生, 加藤高明 申请人:旭化成化学株式会社