利用由反应热任选产生的蒸汽生产和纯化乙酸的制作方法

专利名称：利用由反应热任选产生的蒸汽生产和纯化乙酸的制作方法
利用由反应热任选产生的蒸汽生产和纯化乙酸
优先权要求
本申请要求2010年11月19日提交的美国申请N0.12，950，520的优先权，通过引用将其全部内容和披露并入本文。发明领域
本发明涉及由一氧化碳生产乙酸的方法，特别地涉及改进的方法，其中该方法包含第一干燥塔及第二干燥塔。本发明还涉及一种由反应的热来产生蒸汽的方法。发明背景
用于合成乙酸的广泛使用和成功的商业方法涉及用一氧化碳将甲醇催化羰基化。催化剂含有铑和/或铱与卤素促进剂，典型地是甲基碘。该反应通过连续地使一氧化碳鼓泡穿过其中溶解有催化剂的液体反应介质来进行。反应介质还包含乙酸甲酯、水、甲基碘和催化剂。甲醇羰基化的常规商业方法包括美国专利N0.3，769，329,5, 001，259,5, 026，908和5，144，068中所述的那些，通过引用将它们的全部内容和披露并入本文。另一种常规甲醇擬基化方法包括 Cativa 方法,其描述于 Jones, J.H.(2002), iiThe Cativa Process forthe Manufacture of Acetic Acid”, Platinum Metals Review, 44 (3): 94-105 中，通过引用将其全部内容和披露并入本文。
在乙酸生产中对系统的能力可能存在若干限制。一种这样的限制是从反应移除热。甲·醇羰基化是放热反应，需要对热进行调控用于维持有效的的生产率。常规系统使用闪蒸器来移除大约一半的反应热。美国专利N0.5，364，963也描述了用间接的热交换来冷却部分羰基化产物。随着生产增加，需要移除的热也增加。用闪蒸器来移除增加的热会效率可能不那么有效并且会减少乙酸的整体生产。
还可以回收反应热。美国专利N0.6，175，039公开了通过使用由泵唧循环料流(pump-around stream)加热的蒸汽锅炉移除来自高度放热的过程的反应热。还可以将反应热传递至其它系统。美国专利N0.6，114，576公开了一种在固体催化剂颗粒存在下生产羧酸的方法，该方法在羧酸产物回收中高效率地使用反应的放热。该方法在不需要额外的热传递流体例如蒸汽的情况下使用间接热交换将反应热传递到另一个料流。美国专利N0.7，465，823公开了一种方法及系统，其中将乙酸生产过程中产生的热的一部分传递至乙酸乙烯酯生产和/或纯化过程和系统以促进乙酸乙烯酯产物的生产和/或纯化。
提高生产速率也可以对纯化系统施加能力限制。扩增商业纯化系统的能力需要增加蒸馏塔的尺寸。较大的蒸馏塔也会需要塔、管路、基座和公用工程的重新配置来扩增能力。为增加能力而相关的停工时间使得这些转换为更大能力的蒸馏塔变为在经济上无吸引力的。
本领域技术人员可理解，总是有改进现有乙酸生产方法的动机。本发明提供一些这样的改进。
发明概述
在第一实施方案中，本发明涉及生产乙酸的羰基化方法，该方法包括以下步骤:在含有反应介质的反应器中使一氧化碳与至少一种反应物反应以产生包含乙酸的反应产物，其中所述至少一种反应物选自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和它们的混合物，并且其中所述反应介质包含水、卤素促进剂和催化剂；在闪蒸器中分离所述反应产物以产生粗产物料流和液体再循环料流；在轻馏分塔中纯化所述粗产物料流以产生纯化的产物料流；在第一干燥塔中干燥所述纯化的产物料流的第一部分；和在第二干燥塔中干燥所述纯化的产物料流的第二部分。
在第二实施方案中，本发明涉及生产乙酸的羰基化方法，该方法包括以下步骤:在含有反应介质的反应器中使一氧化碳与至少一种反应物反应以产生包含乙酸的反应产物，其中所述至少一种反应物选自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和它们的混合物，并且其中所述反应介质包含水、卤素促进剂和催化剂；在闪蒸器中分离所述反应产物以产生粗产物料流和液体再循环料流；在轻馏分塔中纯化所述粗产物料流以产生纯化的产物料流；在第一干燥塔中干燥所述纯化的产物料流的第一部分；和在第二干燥塔中干燥所述纯化的产物料流的第二部分。其中该方法还包括在热传递系统中由来自产生所述反应产物的所述反应的热产生蒸汽；和将所述蒸汽的至少一部分输送至第二干燥塔，其中所述蒸汽提供驱动该第二干燥塔中的分离所需能量的一部分。
在第三实施方案中，本发明涉及控制乙酸生产过程中的反应温度的方法，该方法包括步骤:在含有反应介质的反应器中使一氧化碳与至少一种反应物反应以产生包含乙酸的反应产物，其中所述至少一种反应物选自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和它们的混合物，并且其中所述反应介质包含水、卤素促进剂和催化剂；在闪蒸器中分离所述反应产物以产生粗产物料流和液体再循环料流；在一个或多个蒸馏塔中蒸馏所述粗产物料流以产生乙酸产物料流；和在热传递系统中由·来自产生所述反应产物的所述反应的热产生蒸汽。
在第四实施方案中，本发明涉及控制乙酸生产过程中的反应温度的方法，该方法包括以下步骤:在含有反应介质的反应器中使一氧化碳与至少一种反应物反应以产生包含乙酸的反应产物，其中所述至少一种反应物选自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和它们的混合物，并且其中所述反应介质包含水、卤素促进剂和催化剂；在闪蒸器中分离所述反应产物以产生粗产物料流和液体再循环料流；在一个或多个蒸馏塔中蒸馏所述粗产物料流以产生乙酸产物料流；和在热传递系统中由来自产生所述反应产物的所述反应的热产生蒸汽，其中该方法还包括将所述蒸汽的一部分输送至所述一个或多个蒸馏塔，其中所述蒸汽提供驱动所述一个或多个蒸馏塔中的分离所需能量的一部分。


下面参考附图详细地描述本发明，其中相同的数字指示类似的部分。
图1描述了根据本发明实施方案的用于由反应热产生蒸汽的羰基化段。
图2描述了根据本发明实施方案的具有多个干燥塔的羰基化系统。
图3描述了根据本发明实施方案的具有多个干燥塔和内部热整合的羰基化系统。
发明详述
本发明总体上涉及乙酸生产以及提高乙酸的生产率。由于提高了生产率，可能存在来自反应的额外的热和要纯化的更多的粗产物。在一个实施方案中，本发明涉及在热传递系统中由羰基化过程来产生蒸汽。在另一个实施方案中，本发明涉及使用多个并行的塔来纯化从轻馏分塔取出的乙酸。在优选实施方案中，可以将由乙酸生产所产生的蒸汽转移到所述多个并行的塔的至少一个中来驱动其中的分离。优选地，可以将所产生的蒸汽转移至IJ以较低的基底(base)温度操作的并行塔中。本发明的实施方案提供了以增加的乙酸生产速率来改善效率的方法。有利地，本发明的实施方案可以缓解纯化过程中的能力限制。
通过甲醇羰基化反应或者通过乙烯和/或乙烷的催化氧化生产乙酸呈放热性。按照惯例，乙酸生产中产生的反应热的大部分被逸散掉，从而损失了产生的能量。在一个实施方案中，本发明的热传递系统以蒸汽形式回收来自乙酸生产的能量。热传递系统可以产生具有l_15barg,例如2-14barg,或3-14barg的压力的蒸汽。优选地,热传递系统所产生的蒸汽是具有大于5barg,例如大于7barg的压力的可变品质的蒸汽。虽然也可能产生低品质的蒸汽，但优选地热传递系统产生可变品质的蒸汽。可以将所产生的蒸汽全部或部分导向一个或多个工业化学生产单元，例如乙酸乙烯酯生产，或者供给到用于纯化乙酸的一个或多个蒸懼塔的再沸器(reboiler)中。
在一个实施方案中，乙酸生产率可以通过使用多个塔纯化轻馏分塔的乙酸侧线料流抽出物而得到增加。特别地·，可以并行地使用多个干燥塔。在另一个实施方案中，羰基化反应器的热可以使用可生产蒸汽的泵唧循环回路来调节。蒸汽的生产还以较高的生产速率移除额外的反应热。优选地，所产生的蒸汽可以供给驱动纯化段中一个或多个蒸馏塔内的分离所需要的能量。本发明的实施方案有利地允许提高的系统能力和生产过程内有效的能量传递。不受一种特定理论束缚，本发明通过提高该方法的纯化段中干燥过程的能力和保存该方法内羰基化反应的放热能量来改善乙酸的总生产率。
本发明可应用于任何甲醇羰基化工艺。可用于本发明实施方案的示例性羰基化系统包括美国专利 N0.7，223，886 ;7，005，541 ;6，657，078 ;6，339，171 ;5，731，252 ；5，144，068 ;5，026，908 ;5，001，259 ；和 4，994，608，以及美国公布 N0.2008/0287706 ；2008/0293966 ；2009/0107833 ;和2009/0270651中描述的那些，通过引用将它们的全部内容和披露并入本文。羰基化系统可以包含羰基化段和纯化段。可以使用任何合适的纯化段与本发明的实施方案中的任何一个组合。合适的纯化段描述于上文参考的专利中并且典型地包括轻馏分塔、干燥塔、一个或多个用于移除高锰酸盐还原化合物(PRC’s)的塔、保护床、排放物洗涤器、和/或重馏分塔。
在图1中显示了示例性羰基化段101。羰基化段101包含一氧化碳进料料流103、反应物进料料流104、反应器105和闪蒸器106。分别通过进料料流103和104将一氧化碳和至少一种反应物给进到反应器105的下部。反应物进料料流104将选自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲基醚、和/或它们的混合物的至少一种反应物供给到反应器105。在优选实施方案中，反应物进料料流104供给甲醇和乙酸甲酯。任选地，反应物进料料流104可以与贮存羰基化工艺的新鲜反应物的一个或多个容器(未示出)连接。此外，可以具有与反应器105连接的甲基碘贮存容器(未示出)和/或催化剂容器(未示出)用以供给维持反应条件所需的新鲜甲基碘和催化剂。在其它实施方案中，供给到反应器105的甲醇和/或其反应性衍生物的全部或一些可以是来自系统内的另一个位置的清洗的甲醇形式或者作为另一个系统的产物或副产品。
可以通过管线108将来自羰基化段101中的一个或多个再循环进料料流给进到反应器105。如本文所论述的，再循环进料料流108可以包含反应介质的组分，以及残留和/或夹带的催化剂与乙酸。虽然在图1中显示了一个再循环进料料流108，但是可以存在分别给进到反应器105的多个料流。例如，可以将来自纯化段(未示出)的一个或多个再循环进料料流通过管线108给进到反应器105。优选地，将通过管线108给进的再循环进料料流引入反应器105的下部中。
在本发明的某些实施方案中，反应物进料料流104包含甲醇和/或其反应性衍生物。合适的甲醇反应性衍生物包括乙酸甲酯、二甲醚、甲酸甲酯和它们的混合物。在一个实施方案中，甲醇与甲醇的反应性衍生物的混合物用作本发明方法中的反应物。优选地，使用甲醇和/或乙酸甲酯作为反应物。可将至少一些甲醇和/或其反应性衍生物通过与乙酸产物或溶剂的反应转化为乙酸甲酯且因此作为乙酸甲酯存在于液体反应组合物中。液体反应组合物中的乙酸甲酯的浓度优选为液体反应组合物总重量的0.5wt.%-70wt.%，例如0.5wt.%-50wt.%,或 lwt.%-35wt.%。
一氧化碳进料料流103可以是基本上纯的或者可以含有少量惰性物质和杂质例如二氧化碳、甲烧、氮气、氢气、惰性气体、水和C1-C4链烧属烃。一氧化碳中存在的氢和通过水煤气变换反应原位产生的氢优选保持为低的(例如小于I巴的分压或小于0.5巴的分压)，因为它的存在可以导致加氢产物的形成。羰基化段101内的反应中一氧化碳的分压优选为I巴-70巴，例如I巴-35巴，或I巴-15巴。
在本发明的一些实施方案中，在反应器105中，以均相催化反应体系使甲醇与一氧化碳反应，所述均相催化反应体系包含反应溶剂、甲醇和/或其反应性衍生物、VIII族催化剂、至少有限浓度的水，和任选的碘化物盐。
合适的VIII族催化剂包括铑和/或铱催化剂。当使用铑催化剂时，铑催化剂可以按任何合适的形式加入，使得铑在催化剂溶液中作为包括[Rh(CO)2I2]-阴离子的平衡混合物，如本领域中熟知。优选地·，催化剂是二碘二羰基铑阴离子，将其离子性地(ionically)结合到适当树脂，例如聚乙烯基卩比唳(polyvinyl pyridine)。任选维持在本文所述工艺的反应混合物中的碘化物盐可以为碱金属或碱土金属的可溶性盐，或者季铵盐或鱗盐。在某些实施方案中，催化剂共促进剂是碘化锂、乙酸锂或它们的混合物。盐共促进剂可以作为将产生碘化物盐的非碘化物盐加入。可以将碘化物催化剂稳定剂直接引入到反应系统中。或者，碘化物盐可以原位产生，因为在反应系统的操作条件下，许多非碘化物盐前体可与甲基碘反应产生相应的共促进剂碘化物盐稳定剂。对关于铑催化作用和碘化物盐产生的其它详情，参见美国专利5，001，259,5, 026，908和5，144，068，通过引用将它们全文并入本文。
当使用铱催化剂时，该铱催化剂可以包含可溶于该液体反应组合物的任何含铱化合物。可以将铱催化剂以在液体反应组合物中溶解或者可转化为可溶形式的任何合适的形式加入到用于羰基化反应的液体反应组合物中。可以加入到液体反应组合物的合适的含铱化合物的实例包括IrCl3、Irl3、IrBr3、[Ir(CO)2Ij2, [Ir(CO)2Cll2,[Ir(CO) 2Br]2, [Ir (CO) 2I2]H+、[Ir(CO)2Br2]-H+, [Ir (CO) 2Ι4] +、[Ir (CH3) I3 (CO) JIT、Ir4(CO) 12> IrCl3.3Η20、IrBr3.3Η20、铱金属、lr203> Ir (acac) (C0)2、Ir (acac) 3> 乙酸铱、[Ir3O (OAc) 6 (H2O) 3] [OAc]和六氯铱酸[H2IrCl6]。通常使用不含氯化物的铱络合物例如乙酸盐、草酸盐和乙酰乙酸盐作为起始材料。液体反应组合物中的铱催化剂浓度通常为100-6000ppm。采用铱催化剂的甲醇羰基化是众所周知的且通常描述于美国专利N0.5，942，460 ；5, 932，764 ；5, 883，295 ；5, 877，348 ；5, 877，347 ;和 5，696，284 中，在此通过引用将它们全文并入。
卤素助催化剂/促进剂通常与VIII族金属催化剂组分组合使用。优选甲基碘作为卤素促进剂。优选地，液体反应组合物中卤素促进剂的浓度为lwt.%-50wt.%，优选2wt.%-30wt.%。
可以将烷基齒促进剂与盐稳定剂/共促进剂化合物组合，所述盐稳定剂/共促进剂化合物可以包括IA族或IIA族金属的盐、季铵或鱗盐。特别优选的是碘化物或乙酸盐，例如碘化锂或乙酸锂。
如EP0849248 (其在此通过引用将其全文并入)中所述的其它促进剂和共促进剂可以作为本发明催化系统的一部分使用。合适的促进剂选自钌、锇、钨、铼、锌、镉、铟、镓、汞、镍、钼、钒、钛、铜、铝、锡、锑，和更优选地选自钌和锇。具体的共促进剂描述于美国专利N0.6，627，770 (通过引用将其全文并入本文)中。
促进剂可以以高达其在液体反应组合物和/或从乙酸回收阶段再循环到反应器的任何液体工艺料流中的溶解度限度的有效量而存在。在使用时，促进剂以0.5:1-15:1，优选2:1-10:1，更优选2:1-7.5:1的促进剂与金属催化剂摩尔比合适地存在于液体反应组合物中。合适的促进剂浓度为400-5000ppm。
水可以在液体反应组合物中原位形成，例如通过在甲醇反应物和乙酸产物之间的酯化反应。在一些实施方案中，可以将水与液体反应组合物的其它组分一起或者单独地引入到反应器105。可以将水·与从反应器105取出的反应组合物的其它组分分离并且可以将其以控制量进行再循环以维持所述液体反应组合物中所需的水浓度。优选地，液体反应组合物中维持的水浓度为反应组合物总重量的0.lwt.%-16wt.%，例如lwt.%-14wt.%或lwt.%-10wt.%。
根据本发明的优选羰基化工艺，即使在低水浓度下通过在反应介质中维持所需羧酸和醇(期望地是用于羰基化的醇)的酯，以及超过且高于作为碘化氢存在的碘化物离子的另外碘化物离子，也获得了所需反应速率。优选的酯的实例为乙酸甲酯。另外碘化物离子期望地是碘化物盐，优选碘化锂。已发现，如美国专利N0.5，001, 259中所述，在低水浓度下，乙酸甲酯和碘化锂仅在这些组分各自存在相对高的浓度时充当速度促进剂，并且当这两种组分同时存在时促进作用较高。碘化物离子内容物的绝对浓度对本发明的有效性(usefulness)没有限制。
在反应器105中使反应介质维持(优选自动地)在预定的水平。该预定水平可以在正常运行期间保持基本不变。在需要时可以将甲醇、一氧化碳和足够的水连续地引入到反应器105中以在反应介质中维持至少有限浓度的水。在一些实施方案中，将一氧化碳(例如以气态)连续引入到反应器105中。将一氧化碳进料103以足以维持所需总反应器压力的速率引入。可以使用泵唧循环回路中的换热器来控制反应器105的温度，如图1中所示的实施方案所描述。
乙酸典型地在液相反应中于约160°C -约220° C的温度和约20巴-约50巴的总压力下进行制备。在本发明的一些实施方案中，在150°C _250°C，例如155°C _235°C，或160°C _220°C的温度下操作反应器105。本发明的某些实施方案涉及合成乙酸的方法，其中羰基化反应温度是在提高至高于大约190°C的温度下实施。用于羰基化的示例性反应温度为约190°C -约225°C，包括约200°C -约220°C。提高的反应温度可以促进降低反应器的催化剂浓度和提高乙酸的生产速率。羰基化反应的压力优选为10-200巴，更优选10-100巴，和最优选15-50巴。
在典型的羰基化过程中，将一氧化碳连续地引入到羰基化反应器中，理想地在搅拌器下方，所述搅拌器可以用于搅动内容物。通过这种搅动、激励(excited)的搅拌措施使气态进料优选充分分散在整个反应液体中。将气态清洗流109从反应器105排出以防止气态副产物积累并在给定的总反应器压力下维持固定的一氧化碳分压。可以控制反应器的温度并将一氧化碳进料以足以维持所需总反应器压力的速率引入。在回收单元107中可以用乙酸和/或甲醇洗涤气态清洗流109以回收低沸点组分。可以将气态清洗流109部分冷凝并将不凝性部分给进到可以使低沸点组分通过料流110返回到反应器105顶部的回收单元107中。可冷凝性组分110可以包含乙酸甲酯、水和/或甲基碘。气态清洗流中的一氧化碳可以在管线111中进行清洗或者通过管线112给进到闪蒸器106的基底以增强铑稳定性。
将羰基化产物从羰基化反应器105以足以在其中维持恒定水平的速率取出并且通过料流114提供给闪蒸器106。在闪蒸器106中，羰基化产物在闪蒸分离步骤中于添加热或不添加热的情况下进行分离从而获得包含乙酸的粗产物料流115，与包含含催化剂的溶液的液体再循环料流，优选通过料流108将所述液体再循环料流再循环到反应器。如上文所论述，含有催化剂的溶液主要含有乙酸、铑催化剂和碘化物盐，以及较少量的乙酸甲酯、甲基碘和水。粗产物料流115包含乙酸、甲基碘、乙酸甲酯、水、烷烃和PRC’s。将来自闪蒸器106的粗产物料流115导向纯化段。·
参考图1，本发明的反应段101还可以包含热传递系统120。反应器溶液料流121可以如I图中所示直接从反应器105取出或者任选可以通过泵唧循环回路(未示出)从羰基化产物料流114取出。在操作中，反应器溶液料流121可以在基本上类似于反应温度的温度下，以及可以在150°C -250°C的温度下取出。热传递系统120可以包含一个或多个蒸汽发生器122和/或换热器123。为了清楚的目的，在图1中显示了一个蒸汽发生器122和换热器123。可以在本发明的实施方案中使用额外的蒸汽发生器和/或热交换。热传递系统120还可以包含泵、变速电动马达和/或蒸汽涡轮机、阀以及控制器用于调节反应溶液料流121通过热传递系统120的流量。
在一个实施方案中，优选将反应器溶液料流121导向蒸汽发生器122以产生蒸汽产物124和离开(exiting)工艺料流125。离开工艺料流125可以通过任选的管线126和返回管线127直接返回到反应器。反应溶液流121包含反应介质的组分并且优选用系统来保留且不进行清洗。离开工艺料流125在穿过蒸汽发生器之后可以具有低于羰基化反应温度的温度，例如低于约205°C，或者为150°C -185°C。在优选实施方案中，每个泵唧循环回路产生至少5吨/小时，例如至少15吨/小时、20吨/小时或25吨/小时的蒸汽。就范围而言，每个循环回路可以产生5-30吨/小时，例如5-25吨/小时或5-20吨/小时。此外，在优选实施方案中，所产生的蒸汽可以具有可变的质量(压力)。压力可以为至少4巴，例如至少5巴，或至少6巴。通过蒸汽发生器从热传递系统120所产生的蒸汽的数量可以基于流速、羰基化系统反应器内的控制温度、凝析温度、和所产生的蒸汽的压力质量而改变。本发明的某些实施方案能够产生高数量、可变质量(即压力)的蒸汽来供给羰基化系统方法的纯化段所需稳态蒸汽的至多100%，例如至多80%或至多50%。
此外，蒸汽产物124可以用于驱动羰基化方法中的其它系统，例如涡轮机驱动泵、照明、热储存槽和/或建筑物(building)、吸收冷冻系统等。蒸汽产物124还可以用于其它的化学单元，例如酸酐生产单元和/或酯单元中。在一些实施方案中，将蒸汽产物124导向外部能量消耗工艺。例如，可以将蒸汽产物124导向乙醋酐生产工艺、乙酸乙烯酯生产工艺和它们的组合。乙醋酐生产工艺的非限定性实例描述于美国专利N0.7，199，263和4，544，511中，通过引用将它们的公开内容以其全文并入本文。乙酸乙烯酯生产工艺的非限定性实例描述于美国专利 N0.3，190，912,3, 637，819,4, 370，492,4, 902，823,5, 185，308 和7，465，823中，通过引用将它们的公开内容以其全文并入本文。
合适的蒸汽发生器可以包括壳管式交换器、套管式交换器、螺旋板式交换器、板式换热器、螺旋盘管、在槽式换热器中的旋管或插管、或本领域已知的任何其它合适的换热器。蒸汽发生器的加工侧可由本领域已知的任何合适的材料，例如镍-钥合金，如 HASTELL0Y B-3 合金(Haynes International)或错合金，如 Zirc 702 合金(UnitedTitanium Inc.)构成。蒸汽发生器的蒸汽(水)侧可包含任何合适的金属，包括碳钢以及较低等级的不锈钢和合金钢。
在一个实施方案中，可以通过任选管线128将反应器溶液料流121导向换热器123以提供反应器105的温度调节。换热器123的流出物可以通过返回管线127返回到反应器。能够通过传导来传递热的任何合适的间接接触换热器，包括二介质传输式换热器或三介质传输式换热器，可以与本发明的实施方案一起使用。换热器可以包括壳管式交换器、螺旋板式换热器、螺旋管式交换器，或本领域已知的任何其它合适的换热器。优选可感测的冷却换热器。这些换热器优选提供主体冷却(bulk cooling)和/或调温冷却(trim cooling)以移除来自系统羰基化反应的过量的反应热。此外，在一些实施方案中，换热器以及还可以产生蒸汽。仍在其它实施方案中，使用换热器来在启动期间给反应器105提供热并且蒸汽发生器122可以通过任选管线128而被绕过。在穿过冷却模式的换热器中的一个之后，流出物可以具有低于羰基化反·应温度的温度，例如低于约175°C，或30°C -175°C。
此外，在一些实施方案中，蒸汽发生器也可以在产生或不产生蒸汽的情况下提供羰基化反应器的温度调节。蒸汽发生器和换热器可以组合使用来提供温度调节。例如，当使反应器冷却时大约三分之一的冷却可以由蒸汽发生器提供而剩余的冷却通过换热器来提供。
在优选实施方案中，将反应器溶液料流121给进到蒸汽发生器122并将离开工艺料流125的一部分导向换热器123以提供反应器105的调温冷却。换热器123的流出物可以通过管线127返回到反应器105。优选地，将反应溶液料流121取出并将返回管线127在反应器105中的液体液位(level)下方给进到反应器105。在一些实施方案中,在从反应器105取出羰基化产物114的液位下面取出反应溶液料流121。在一个实施方案中，可以以相似的高程但是以不同的取向将反应溶液料流121和返回管线127连接到反应器105。
回到粗产物料流115，纯化段102优选控制反应器105以及整个系统中的水和乙酸的含量，并且任选地，控制高锰酸盐还原化合物(PRC’s)的移除。PRC’s可以包括例如乙醛、丙酮、甲乙酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛等，和其醛醇缩合产物的化合物。
本文所描述的示例性羰基化系统还可以包括可用于本发明实施方案的其它系统和组成部分，包括美国专利N0.7，223，886 -J, 005，541 ;6，6657，078 ;6，339，171 ;5，731，252 ;5，144，068 ;5，026，908 ;5，001，259 ;4，994，608，以及美国公布N0.2008/0287706 ；2008/0293966 ；2009/0107833 ;和 2009/0270651 中描述的那些，通过引用将它们的全部内容和披露并入本文。应理解附图中显示的羰基化系统是示例性的并且可以在本发明范围内使用其它组成部分(component)。
参考2图，反应区101包含如上文I图中所述的一氧化碳进料料流103、反应物进料料流104、反应器105、闪蒸器106和回收单元107。将粗产物料流115导向纯化段102，其包含轻馏分塔130、塔顶倾析器131、第一干燥塔140和第二干燥塔150。适合于本发明实施方案的纯化段还可以包含一个或多个移除PRC’s的塔、保护床、排放物洗涤器/吸收器、和/或重馏分塔(未示出)。PRC移除塔描述于美国专利N0.6，143,930,6, 339, 171和7，223，886中，以及美国公布N0.2005/0197513,2006/0247466和2006/0293537，通过引用将它们的全部内容和披露并入本文。保护床描述于美国专利N0.4，615，806,4, 894，477和6，225，498中,通过弓I用将它们的全部内容和披露并入本文。
在一个实施方案中，来自反应段101的粗产物料流115给进到轻馏分塔130以获得低沸点塔顶蒸气料流132、产物侧线料流133、和任选的塔底料流134。在轻馏分塔130基底的温度，即任选的离开塔底料流134的温度优选为120°C -170°C。此外，在轻馏分塔顶部的温度，即低沸点塔顶蒸气料流132的温度优选为100°C -145°C。
低沸点塔顶蒸气料流132可以包含甲基碘、乙酸甲酯、水、PRC’ S、乙酸、烷烃和溶解气体。如所示，优选将低沸点塔顶馏出物蒸气料流132冷凝和导向塔顶馏出物相分离装置，如由塔顶馏出物倾析器131所示。期望维持这样的条件，该条件使得低沸点塔顶蒸气料流132，一旦在倾析器131中，将分·离成轻相135和重相136。可以将不凝性气体通过排放料流137移除并且任选给进到一个或多个洗涤器(未示出)中以回收任何低沸点组分。
轻相135优选包含水、乙酸和PRC’s，以及甲基碘和乙酸甲酯。如图2中所示，可以将轻相135回流到轻馏分塔130。也可以将轻相135的一部分分离出并在一个或多个塔(未示出)中进行处理以移除PRC’ S。任选地，还可以通过料流135’将轻相135的一部分返回到反应段101并且可以与再循环料流108 —起共同给进到反应器105。可将来自倾析器131中的重相136直接地或间接地通过再循环料流108便利地循环到反应器105。例如，可将重相136的一部分用滑流(未示出)再循环到反应器105，通常将少量，例如5-40vol.%或5-20vol.%的重相136导向一个或多个塔以移除PRC (未示出)。
来自轻馏分塔的产物侧线料流133可以包含乙酸和水。产物侧线料流133优选处于液相中并在115°C _160°C，例如125°C _155°C的温度下从轻馏分塔130取出。
在稳态操作条件下可给进到干燥塔的产物侧线料流的量可受到限制。一个潜在的限制可以是干燥塔从产物侧线料流移除水的能力。因此，虽然可以提高给进到干燥塔的产物侧线料流的量，但是可能难以从产物侧线料流移除足够量的水。随着将产物侧线料流给进到干燥塔中，在罩式塔板(hat tray)中可能存在液体的阻截(hold up)。本发明的实施方案可以通过干燥第一干燥塔中产物侧线料流的第一部分以及干燥第二干燥塔中产物侧线料流的第二部分来提高干燥工艺的能力。在一些实施方案中，第二干燥塔和第一干燥塔独立地操作，即第二干燥塔在比第一干燥塔更低的基底温度和更低的基础压力下操作。虽然不受一种特定理论束缚，但是在较低的基底温度和较低的基础压力下操作第二干燥塔减少了第二干燥塔内驱动分离所需要的蒸汽压力质量。
可以将产物侧线料流133分成两个或更多个料流并且可以将每个料流给进到单独的干燥塔。在一个实施方案中，可以通过管线137将产物侧线料流133的第一部分给进到第一干燥塔140。可以通过管线138将产物侧线料流133的第二部分给进到第二干燥塔150。在一个实施方案中,第一部分可以比第二部分大。
第一干燥塔140分离出塔顶料流141，其主要由水和第一干燥纯化的产物料流142组成。第一干燥纯化的产物料流142优选包含大于90wt.%，例如大于95wt.%或大于98wt.%的量的乙酸。任选地，干燥纯化的产物料流142还可以在一个或多个保护床(未示出)和/或重馏分塔(未示出)中进行处理以进一步移除杂质。可以将第一干燥塔的塔顶料流141冷凝并在接收器144中进行分离。可以通过管线145将来自接收器144的液体的一部分回流到干燥塔140而可以通过管线146将另一部分返回到反应段101并且可以与再循环料流108一起共同给进到反应器105。在一些实施方案中，在第一干燥塔140基底处的温度，即离开的干燥纯化的产物料流142的温度优选为130°C -185°C、140°C _180°C，例如150°C _175°C。
在一些实施方案中，在第一干燥塔140顶部的温度，即塔顶料流141的温度优选为IlO0C -150°C、120°C _150°C，例如130°C _145°C。在一些实施方案中，第一干燥塔140的压力为2巴(绝对压力)_·7巴(绝对压力),例如3巴(绝对压力)_6巴(绝对压力),或4巴(绝对压力)-5巴(绝对压力)。
在一些实施方案中，可以将第一干燥的产物料流142的一部分给进到连接于第一干燥塔140的再沸器143。再沸器143将料流142和混合的液体/蒸气料流加热送至第一干燥塔140，其中所述蒸气提供了一部分能量以驱动第一干燥塔中的分离。驱动再沸器143所需能量的一部分由通过管线147的外部蒸汽来提供。
可以通过料流138将产物侧线料流133的第二部分给进到第二干燥塔150以获得塔顶料流151，该塔顶料流主要由水和第二干燥的产物料流152组成。第二干燥纯化的产物料流152优选包含大于90wt.%，例如大于95wt.%或大于98wt.%的量的乙酸。任选地，干燥纯化的产物料流152还可以在一个或多个保护床(未示出)和/或重馏分塔(未示出)中进行处理以进一步移除杂质。当第二塔150产生不合规格的产物时，可以使用干燥纯化的产物料流152。在一个实施方案中，可以在普通保护床中将干燥纯化的产物料流142和干燥纯化的产物料流152进行合并和处理。可以将第二干燥塔的塔顶料流151冷凝并在接受器154中进行分离。可以通过管线155将来自接受器154的液体的一部分回流到干燥塔150而可以通过管线156将另一个部分返回到反应段101并且可以与再循环料流108 —起共同给进到反应器105。
在一些实施方案中，在第二干燥塔基底的温度小于第一干燥塔基底的温度。优选地，在第二干燥塔150基底的温度，即离开的干燥纯化的产物料流152的温度优选为1250C -175°C、140°C _170°C，例如155°C至165°C。在一些实施方案中，在第二干燥塔顶部的温度小于第一干燥塔顶部的温度。优选地，在第二干燥塔150顶部的温度，即塔顶料流151的温度优选为100°C -140°C、120°C _150°C，例如125°C _135°C。在一些实施方案中，第二干燥塔的压力小于第一干燥塔基底的压力。在一些实施方案中，在第二干燥塔150基底的压力为I巴(绝对压力)-5巴(绝对压力),例如2巴(绝对压力)-4巴(绝对压力),或3巴(绝对压力)-3.5巴(绝对压力)。
在一些实施方案中，可以将第二干燥的产物料流152的一部分给进到连接于第二干燥塔150的再沸器153。再沸器153将料流152加热并将混合的液体/蒸气料流再循环到第二干燥塔150，其中所述蒸气提供了驱动第二干燥塔中的分离所需要的一部分能量。
在乙酸生产期间，优选在正常的稳态条件下连续操作所述工艺。然而，由于启动、反应器关停、反应器速率降低、停堆(trip)、或蒸懼组列扰动(train upset),生产蒸懼方法可以在部分条件下操作。当在这些部分条件和正常操作范围之外操作时，可调节通过管线137给进到第一干燥塔140和/或通过管线138给进到第二干燥塔150的产物侧线料流133的量来提高工艺效率。例如，在正常操作期间，将产物侧线料流133的大部分给进到第一干燥塔140，优选地大于50wt.%，例如大于60%，或大于66%的产物侧线料流133可以给进到第一干燥塔140。剩余的部分，例如小于50wt.%、小于40wt.%或小于33wt.%，在正常操作条件下，可以给进到第二干燥塔。
在一些情况下，导向第二干燥塔150的部分可以比第一干燥塔140更多。在部分操作期间，产物侧线料流133的大部分可以给进到第二干燥塔150，优选地大于50wt.%，例如大于70wt.%、大于80wt.%或大于90wt.%的产物侧线料流133给进到第二干燥塔150。在一些实施方案中，例如在反应器关停操作期间，产物侧线料流133的大部分可以给进到第二干燥塔150，优选地大于50wt.%，例如大于70wt.%、大于80wt.%或大于90wt.%的产物侧线料流133给进到第二干燥塔150。此外，在反应器或纯化启动期间，产物侧线料流133的大部分最初给进到第二干燥塔150·，优选地大于50wt.%，例如大于70wt.%、大于80wt.%或大于90wt.%的产物侧线料流133给进到第二干燥塔150。在一个实施方案中，在这些情况的任一个期间，可以关闭第一干燥塔并且第二干燥塔可以接收全部的产物侧线料流。
本发明的实施方案通过系统内的热整合来提高羰基化方法的效率。例如，在一些实施方案中，蒸汽是通过从反应移除热来产生，以及蒸汽提供了驱动纯化段中分离所需要的一部分能量。特别地，可以如3图中所示使用蒸汽来驱动次级干燥塔中的分离。
如3图中所示，可以将热传递系统120中所产生的蒸汽产物124导向第二干燥塔150的再沸器153。蒸汽产物124可以供给驱动第二干燥塔150所需要的全部或一部分的能量。蒸汽产物124和第二干燥塔150的整合通过使用来自反应器的额外的热来分离乙酸产物而提供了生产能力的效率提高。
在一些实施方案中，还可以将蒸汽产物124导向纯化段102的另一个部分。如由管线129所示，可以通过与再沸器143的整合使用蒸汽产物124的一部分以驱动第一干燥塔140。在一些实施方案中，蒸汽产物124提供了驱动第一干燥塔140和第二干燥塔150中的分离所需能量的一部分。在一些实施方案中，蒸汽产物124提供了驱动再沸器143和再沸器153所需能量的一部分。任选地，将一个或多个蒸气料流148从第一干燥塔140取出并给进到第二干燥塔150。将蒸气料流148从第一干燥塔140的汽提段取出并给进到第二干燥塔150的下部，优选在第二干燥塔基底中的液体液位上方。虽然不受一种特定理论束缚，但是使用料流124作为能源时，任选将来自第一干燥塔140的一个或多个蒸气料流148给进到第二干燥塔150可以允许使用更大能力的第一干燥塔140的再沸器143以处理较高的净生产量的纯化的产物料流133。
受益于本公开内容的本领域技术人员可设计和操作本文所述的蒸馏塔以获得本发明的所需结果。这样的尝试，虽然可能耗时且复杂，然而对于受益于本公开内容的本领域技术人员而言会是常规的。因此，本发明的实施并非必须限于特定蒸馏塔或其操作特征的具体特性，例如总塔板数、进料位置、回流比、进料温度、回流温度、塔温度分布等。
虽然详细描述了本发明，但在本发明的精神和范围内的各种修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的。根据之前的讨论、本领域中相关的知识和上文与背景技术和发明详述相关讨论的参考文献，通过引用将它们的公开内容全部并入本文。此外，应理解在上文和/或在所附权利要求书中引述的本发明的各个方面以及多个实施方案和多个特征的各个部分可以部分或全部地进行组合·或者互换。在前述各个实施方案的描述中，如本领域技术人员所可认识到的，引用另一个实施方案的那些实施方案可以与其它实施方案适当地组合。此外，本领域技术人员将认识到前述描述仅仅是举例方式，并且不意欲限制本发明。
权利要求
1.一种生产乙酸的羰基化方法，所述方法包括以下步骤: 在含有反应介质的反应器中使一氧化碳与至少一种反应物反应以产生包含乙酸的反应产物，其中所述至少一种反应物选自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和它们的混合物，并且其中所述反应介质包含水、卤素促进剂和催化剂； 在闪蒸器中分离所述反应产物以产生粗产物料流和液体再循环料流； 在轻馏分塔中纯化所述粗产物料流以产生纯化的产物料流； 在第一干燥塔中干燥所述纯化的产物料流的第一部分；和 在第二干燥塔中干燥所述纯化的产物料流的第二部分。
2.根据权利要求1的方法，所述方法还包括: 在热传递系统中由来自产生所述反应产物的所述反应的热产生蒸汽；和将所述蒸汽的至少一部分输送至第二干燥塔，其中所述蒸汽提供驱动该第二干燥塔中的分离所需能量的一部分。
3.根据权利要求2的方法，其中将所述蒸汽的至少一部分输送至所述第二干燥塔的再沸器。
4.根据权利要求2的方法，其中所述热传递系统还包含一个或多个热交换器。
5.根据权利要求1的方法，其还包括将一个或多个蒸气料流从第一干燥塔输送至第二干燥塔。
6.根据权利要求1的方法，其中第二干燥塔的基底温度低于第一干燥塔的基底温度，所述第二干燥塔的基底温度优选为125°C -175°C。
7.根据权利要求1的方法，其中第二干燥塔的压力低于第一干燥塔的压力，所述第二干燥塔的压力优选为I巴(绝对压力)-5巴(绝对压力)。
8.根据权利要求1的方法，其中所述反应器在约190°C-约225°C的提高的反应温度下操作。
9.一种控制乙酸生产过程的反应温度的方法，该方法包含以下步骤: 在含有反应介质的反应器中使一氧化碳与至少一种反应物反应以产生包含乙酸的反应产物，其中所述至少一种反应物选自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和它们的混合物，并且其中所述反应介质包含水、卤素促进剂和催化剂； 在闪蒸器中分离所述反应产物以产生粗产物料流和液体再循环料流； 在一个或多个蒸馏塔中蒸馏所述粗产物料流以产生乙酸产物料流；和在热传递系统中由来自产生所述反应产物的所述反应的热产生蒸汽；将所述蒸汽的一部分输送至所述一个或多个蒸馏塔，其中所述蒸汽提供驱动所述一个或多个蒸馏塔中的分离所需能量的一部分。
10.根据权利要求9的方法，其中所述一个或多个蒸馏塔包含第一干燥塔与第二干燥塔。
11.根据权利要求10的方法，其中将所述蒸汽的一部分输送至所述第一干燥塔和/或所述第二干燥塔的再沸器。
12.根据权利要求10的方法，其中第二干燥塔的基底温度低于第一干燥塔的基底温度，所述第二干燥塔的基底温度优选为125°C -175°C。
13.根据权利要求10的方法，其中第二干燥塔的压力低于第一干燥塔的压力，所述第二干燥塔的压力优选为I巴(绝对压力)-5巴(绝对压力)。
14.根据权利要求9的方法，其中所述反应器在约190°C -约225°C的提高的反应温度下操作。 ·
全文摘要
以提高的生产率生产乙酸的方法。该方法可以包括用于由该反应的热来产生蒸汽产物的热传递系统。此外，该方法可以包括多个干燥塔。可以将所述蒸汽产物与所述多个干燥塔中的至少一个整合。
文档编号C07C51/44GK103221375SQ201180055373
公开日2013年7月24日 申请日期2011年11月18日 优先权日2010年11月19日
发明者R·津诺拜尔 申请人:国际人造丝公司