专利名称：衍生自仲烷基(甲基)丙烯酸酯的聚合物的制作方法
衍生自仲烷基(甲基)丙烯酸酯的聚合物相关专利申请的交叉引用本专利申请要求于2010年12月21日提交的美国临时专利申请序列号N0.61/425317的优先权，其以引用方式并入本文中。
背景技术：
压敏胶带在住宅和工作场所中几乎是随处可见的。按其最简单的构造，压敏胶带包括粘合剂和背衬，整体构造在使用温度下是有粘性的，并且只用适度的压力便可以粘附于多种基底以形成粘结。按此方式，压敏胶带构成了完整自备式的粘结系统。压敏粘合剂(PSA)通常是指具有下列性质的一类粘合剂:(I)有力而持久的粘性；
(2)在不超过指尖的压力下即可粘结；(3)足以保持在粘附体上；以及(4)足够的粘合强度，可从粘附体上清除干净。已发现的可很好地用作PSA的材料包括经设计和配制以表现出所需粘弹性质的聚合物，所述粘弹性质可实现所期望的粘着力、剥离粘附力与剪切保持力的平衡。PSA的特征在于通常在室温(例如20°C)下是发粘的。PSA不包括仅具有粘性或仅能够附着到某种表面上的组合物。通常使用设计用来逐个地测量粘着力、粘附力(剥离强度)和内聚力(剪切保持力)的测试方法来评估这些粘合剂特性，如A.V.Pocius在由俄亥俄州辛辛那提汉瑟加德纳出版社(Hanser Gardner Publication, Cincinnati, OH)于 2002 年出版的 Adhesion andAdhesives Technology:An Introduction (粘附和粘合剂技术:概论)(第2版)中所指明的那样。这些量度合在一起构成了通常用于表征PSA的诸性质的平衡。随着多年来压敏胶带使用的扩展，性能要求已变得更加苛刻。例如，原来预期用于在室温下支承适度负载的·剪切保持能力，现已在操作温度和负载方面对于许多应用而言大幅度提高。所谓的高性能压敏粘合剂胶带是能够在高温下支撑负载达10，000分钟的那些。一般是通过交联PSA来提高剪切保持能力的，但必须相当小心，要同时保持高水平的粘着力和粘附力，从而保持前述各种性能的平衡。如今存在多种可得的压敏粘合剂(PSA)材料，其包括天然生胶或合成橡胶、嵌段共聚物和(甲基)丙烯酸基聚合物组合物。在过去的半个世纪中，随着对PSA的性能需求的增加，特别是(甲基)丙烯酸基PSA已成为大量开发的焦点。(甲基)丙烯酸基PSA可被密切调控以提供多种所需的属性，如弹性、粘着性、透明性、抗氧化性和抗日光性等，并且具有用于苛刻的条带应用的所需程度的粘附力和内聚力。(甲基)丙烯酸基PSA通常为(甲基)丙烯酸酯类PSA，其还可称为(甲基)丙烯酸酯PSA或PSA(甲基)丙烯酸酯。S卩，这些PSA包括聚(甲基)丙烯酸酯材料。对于所有PSA极为重要的是粘附力和内聚力的所需平衡，所述平衡常常通过优化丙烯酸类弹性体的物理性质(如玻璃化转变温度和模量)而实现。例如，如果弹性体的玻璃化转变温度(Tg)或模量过高，将无法满足粘性的Dahlquist标准(在室温和IHz的振动频率下储能模量小于3 X IO6达因/cm2)，则所述材料将不具粘性，且本身不可用作PSA材料。通常在这种情况下，使用低分子量、高Tg树脂聚合物(增粘剂)或低分子量、低Tg聚合物(增塑剂)将Tg和模量调节至最佳PSA范围内。如今的(甲基)丙烯酸酯PSA通常为使用低Tg非极性单体制备的弹性体聚合物。在PSA中两种广泛使用的低Tg丙烯酸酯为丙烯酸2-乙基己酯(EHA)和丙烯酸异辛酯(IOA)，它们中的每一种提供八个碳原子的烷基链(C8)。较长或较短的烷基链在PSA性能方面具有多个缺点。例如，较短的烷基链(例如丙烯酸丁酯-C4)将显著增加弹性体的Tg和模量，有可能将室温储能模量增加至3X IO6达因/cm2以上。或者，较长的直链烷基链(例如丙烯酸十八烷基酯-C18)可导致聚合物内的结晶基团，所述结晶基团也将显著降低其粘性程度。
发明内容
本发明提供了一种解决方案，该方案能够解决与(甲基)丙烯酸酯聚合物中采用较长直链烷基链相关的问题，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物特别是指用于压敏粘合剂(PSA)中的那些。本发明中的组合物，特别是压敏粘合剂组合物，涉及使用仲烷基(甲基)丙烯酸酯单体的结构异构体的混合物，所述仲烷基(甲基)丙烯酸酯单体形成具有独特的改善性能的聚合物，其性能超过类似的通常使用的PSA(甲基)丙烯酸酯聚合物。使用结构单体的混合物导致由该混合物制备的聚合物的结晶温度(Tc)低于使用单一长烷基链(甲基)丙烯酸酯所制得的聚合物的Tc。通过降低Tc，可将长链烷基(甲基)丙烯酸酯用于配制具有许多优异特性(例如，能够与非极性增粘剂进行配制)的PSA。本文所述的PSA在不锈钢和高密度聚乙烯(HDPE)上均表现出优异的剥离强度，所述HDPE是一种表面能极低的基底，(甲基)丙烯酸酯PSA通常很难粘附到HDPE上。在一个实施例中，本发明提供了一种(甲基)丙烯酸酯聚合物，特别是一种包含(甲基)丙烯酸酯聚合物的压敏粘合剂组合物，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物包含相互聚合的单体，该单体包括如式(1)所示的仲烷基(甲基)丙烯酸酯的至少三个结构异构体:
予2 O
R3
(I)其中:R1和R2各自独立地为C1至C3tl饱和直链烷基(应当理解，该式中的R1和R2并未连接到一起而形成环)；R1和R2中的碳原子总数为7至31 ;并且R3 为 H 或 CH3。在一个方面，(甲基)丙烯酸酯聚合物，特别是用于压敏粘合剂中的(甲基)丙烯酸酯聚合物，包括下列化合物相互聚合的反应产物:(a)式(I)的仲烷基(甲基)丙烯酸酯的至少三个结构异构体；可任选地，(b) C1-C32链烷醇的(甲基)丙烯酸酯；可任选地，(C)酸性官能化烯键式不饱和单体；可任选地，(d)非酸性官能化的烯键式不饱和极性单体；可任选地，(e)乙烯基单体；以及可任选地，(f)多官能化(甲基)丙烯酸酯。在一个实施例中，本发明提供了一种(甲基)丙烯酸酯聚合物，特别是一种包含(甲基)丙烯酸酯聚合物的压敏粘合剂组合物，所述(甲基)丙烯酸酯包含式(II)部分的基元的至少三个结构异构体:
权利要求
1.一种压敏粘合剂组合物，其包含(甲基)丙烯酸酯聚合物，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物包含相互聚合的单体，所述相互聚合的单体包括式(I)的仲烷基(甲基)丙烯酸酯的至少三种结构异构体
2.根据权利要求I所述的压敏粘合剂，其中所述式(I)的仲烷基(甲基)丙烯酸酯的至少三种结构异构体通过(甲基)丙烯酸与具有单个不饱和基团的烯烃在氟化磺酸存在下反应制得。
3.根据权利要求I所述的压敏粘合剂，其中所述式(I)的仲烷基(甲基)丙烯酸酯的至少三种结构异构体通过(甲基)丙烯酸与具有单个不饱和基团的烯烃在连续工艺中反应制得。
4.根据权利要求3所述的压敏粘合剂，其中所述连续工艺使用装有固体酸催化剂的堆积床反应器。
5.根据权利要求I至4中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述式(I)的烷基(甲基)丙烯酸酯的至少三种结构异构体包括 15-85摩尔％的2-烷基(甲基)丙烯酸酯异构体； 5-50摩尔％的3-烷基(甲基)丙烯酸酯异构体； O. 5-40摩尔％的4-烷基(甲基)丙烯酸酯异构体；和 0-50摩尔％的至少一种5至15-烷基(甲基)丙烯酸酯异构体； 其中所述摩尔百分比是基于用于制备所述聚合物的(甲基)丙烯酸酯异构体的总摩尔量计。
6.一种压敏粘合剂组合物，其包含(甲基)丙烯酸酯聚合物，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物包含式(II)的基元的至少三种结构异构体
7.根据权利要求1至6中任一项所述的压敏粘合剂，其Tc≤0℃
8.一种压敏粘合剂制品，其包括背衬上的根据权利要求1至7中任一项所述的粘合剂的涂层。
9.一种(甲基)丙烯酸酯聚合物，其包含相互聚合的单体，所述相互聚合的单体包含: a)式(I)的仲烷基(甲基)丙烯酸酯的至少三个结构异构体:
10.根据权利要求9所述的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中所述相互聚合单体包括选自C1-C32链烷醇的(甲基)丙烯酸酯、酸性官能化烯键式不饱和单体、非酸性官能化的烯键式不饱和极性单体以及它们的混合物的至少一种单体。
11.根据权利要求10所述的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中所述相互聚合单体包括酸性官能化烯键式不饱和单体。
12.根据权利要求11所述的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中所述相互聚合单体包括: a)20至99.5重量份的式(I)的仲烷基(甲基)丙烯酸酯的所述至少三种结构异构体；和 b)0至80重量份的C1-C32链烷醇的(甲基)丙烯酸酯； c)0.5至20重量份的酸性官能化烯键式不饱和单体； d)0至10重量份的非酸性官能化烯键式不饱和极性单体； e)0至5重量份的乙烯基单体；和 f)0至5重量份的多官能化(甲基)丙烯酸酯； 以上均基于100重量份全部单体计。
13.—种式(I)的仲烷基(甲基)丙烯酸酯的结构异构体混合物:
14.一种制备式(I)的仲烷基(甲基)丙烯酸酯的结构异构体混合物的方法
15.一种制备式(I)的仲烷基(甲基)丙烯酸酯的结构异构体混合物的方法
全文摘要
本发明提供了一种聚合物(特别是用于压敏粘合剂的聚合物)，其由仲烷基(甲基)丙烯酸酯单体的结构异构体混合物制得。所述粘合剂的特征在于显示出粘合特性和内聚特性的总体平衡以及对低表面能基底的超常的粘附力。
文档编号C07C67/00GK103237824SQ201180057246
公开日2013年8月7日 申请日期2011年12月20日 优先权日2010年12月21日
发明者J·D·克拉珀, K·M·勒万多维斯基, D·E·沃格尔, K·M·沃格尔, J·L·科尔比 申请人:3M创新有限公司