基本不含杂质的亚甲基丙二酸酯的合成的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种改进的使用Knovenagel合成反应化学合成亚甲基丙二酸酯的方法。本发明方法为改进的亚甲基丙二酸酯提供了：显著地减少或消除替代品和/或有害副产物的形成，显著地减少或消除亚甲基丙二酸酯的不必要的消耗，及显著地减少或消除亚甲基丙二酸酯的降解。这些优点使回收后的亚甲基丙二酸酯具有更高的品质、更高的纯度、改进的产量和具有总体改进的性能特性(例如，提高固化速度、保持固化速度、改善保质期和/或稳定性)。
【专利说明】基本不含杂质的亚甲基丙二酸酯的合成
[0001]引用参考
本申请要求以下序列号的美国临时申请的优先权:61/405, 029，申请日2010年10月 20 日；61/405，033，申请日 2010 年 10 月 20 日；61/405，049,申请日 2010 年 10 月 20日；61/405,056，申请日 2010 年 10 月 20 日；61/405，078，申请日 2010 年 10 月 20 日；61/523, 311,申请日2011年8月13日;和61/523，705，申请日2011年8月15日，其中每个申请的全部内容均纳入本文作为参考。
[0002]本文引用或参考的所有文件，和本文引用文件中引用或参考的所用文件以及本文提及的或在本文纳入作为参考的任何文件中提及的任何产品的任何制造商的说明、描述信息、产品说明和产品表，均纳入本文作为参考，并且在本发明的实践中也可以采用。
[0003]发明背景
1.发明领域
本发明涉及改进的生产亚甲基丙二酸酯单体的方法和用本发明的方法制备的亚甲基丙二酸酯单体作为商业产品和组合物的用途和/或应用，包括，例如基于单体的产品(例如，油墨、粘合剂、涂料、密封剂或反应模具)，基于聚合物的产品(例如，纤维、薄膜、片材、医疗聚合物、复合聚合物和表面活性剂)。
[0004]2.背景
亚甲基丙二酸酯是具有通式(I)的化合物:
【权利要求】
1.制备亚甲基丙二酸酯单体的方法，其包括: (a)在碱性催化剂存在下和任选在非酸性溶剂存在下，使丙二酸酯与甲醛源反应形成反应复合物；和 (b)从反应复合物中回收亚甲基丙二酸酯单体。
2.制备亚甲基丙二酸酯单体的方法，其包括: (a)在酸性催化剂存在下和任选在酸性或非酸性溶剂存在下，使丙二酸酯与甲醛源反应形成反应复合物；和 (b)从反应复合物中回收亚甲基丙二酸酯单体。
3.制备亚甲基丙二酸酯单体的方法，其包括: (a)在酸性或碱性催化剂存在下和任选在酸性或非酸性溶剂存在下，使丙二酸酯与甲醒源反应形成反应复合物； (b) 使催化剂失活；和 (C)从反应复合物中回收亚甲基丙二酸酯单体。
4.制备亚甲基丙二酸酯单体的方法，其包括: (a)在酸性或碱性催化剂存在下和任选在酸性或非酸性溶剂存在下，使丙二酸酯与甲醒源反应形成反应复合物； (b)从反应复合物中回收亚甲基丙二酸酯单体；和 (c)使从反应复合物中回收挥发性潜在酸形成杂质最小化。
5.如权利要求1、2或4中任一项所述的方法，其还包括使催化剂失活的步骤。
6.如权利要求3-5中任一项所述的方法，其中使催化剂失活包括形成不溶性催化剂沉淀并从反应混合物中除去沉淀。
7.如权利要求6所述的方法，其中沉淀是通过加入硫酸、磷酸或它们的组合形成的。
8.如权利要求6所述的方法，其中沉淀是通过降低催化剂在反应混合物中的溶解度形成的。
9.如权利要求1、2或3中任一项所述的方法，其还包括使挥发性潜在酸形成杂质的回收最小化的步骤。
10.如权利要求4或9中任一项所述的方法，其中使挥发性潜在酸形成杂质的回收最小化的步骤包括: (a)向反应混合物中加入水和PKa范围为-8至5的酸； (b)向反应混合物中加入空间位阻有机酸；或 (C)向反应混合物中加入非挥发性有机酸， 或(a)、(b)或(C)的任意组合。
11.如权利要求4或9- 10中任一项所述的方法，其中使挥发性潜在酸形成杂质的回收最小化的步骤包括向反应混合物中加入水和PKa范围为-8至5的酸。
12.如权利要求1或3-11中任一项所述的方法，其中碱性催化剂是乙酸钾、乙酸钠、乙酸锌、乙酸铝、乙酸钙、乙酸镁、氧化镁、乙酸铜、乙酸锂、氧化铝、或氧化锌。
13.如权利要求2-11中任一项所述的方法，其中催化剂是酸性催化剂，并且是对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、三氟化硼、高氯酸锌、硫酸化氧化锆、硫酸化氧化钛、氯化锂、三氟化硼乙醚、硫酸铁、氧氯化锆、氯化铜、四氯化钛或氯化锌。
14.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其中反应步骤在非酸性溶剂存在下进行。
15.如权利要求14所述的方法，其中非酸性溶剂是四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、甲苯、庚烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯或己烷。
16.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其中反应步骤在不存在溶剂的情况下进行。
17.如权利要求1-16中任一项所述的方法，其中回收步骤是通过简单蒸馏、分馏、快速蒸馏、蒸汽蒸馏、真空蒸馏、短程蒸馏、薄膜蒸馏、反应蒸馏、全蒸发、萃取蒸发、快速蒸发、或旋转蒸发进行的。
18.如权利要求1-17中任一项所述的方法，其中回收步骤重复两次或更多次。
19.如权利要求1-18中任一项所述的方法，其中回收步骤在减压下进行。
20.如权利要求1-19中任一项所述的方法，其中丙二酸酯具有下式:
21.如权利要求1-20中任一项所述的方法，其中丙二酸酯是单官能的。
22.如权利要求1-21中任一项所述的方法，其中丙二酸酯是双官能的。
23.亚甲基丙二酸酯单体，其根据权利要求1-22中任一项所述方法制备。
24.产品，其包含根据权利要求1-22中任一项所述方法制备的亚甲基丙二酸酯单体。
25.如权利要求24所述的产品，其中产品是粘合剂、涂料、密封剂、复合材料、或表面活性剂。
26.如权利要求24-25中任一项所述的产品，其还包含酸性稳定剂、自由基稳定剂、多价螯合剂、固化促进剂、流变改性剂、增塑剂、触变剂、天然橡胶、合成橡胶、填充剂、增强剂或它们的组合。
27.如权利要求24-26中任一项所述的产品，其还包含酸性稳定剂，其中该酸性稳定剂的PKa范围为-15至5。
28.如权利要求24-27中任一项所述的产品，其还包含酸性稳定剂，其中该酸性稳定剂的PKa范围为-15至3。
29.如权利要求24-28中任一项所述的产品，其还包含酸性稳定剂，其中该酸性稳定剂的pKa范围为-15至I。
30.如权利要求24-29中任一项所述的产品，其还包含酸性稳定剂，其中该酸性稳定剂是挥发性酸性稳定剂，并且其中该挥发性酸性稳定剂的沸点小于200°C。
31.如权利要求24-30中任一项所述的产品，其还包含酸性稳定剂，其中该酸性稳定剂是挥发性酸性稳定剂，并且其中该挥发性酸性稳定剂的沸点小于170°C。
32.如权利要求24-31中任一项所述的产品，其还包含酸性稳定剂，其中该酸性稳定剂是挥发性酸性稳定剂，并且其中该挥发性酸性稳定剂的沸点小于130°C。
33.如权利要求24-32中任一项所述的产品，其还包含酸性稳定剂，其中该酸性稳定剂是酸性气体。
34.如权利要求33所述的产品，其中酸性气体为SO2或BF3。
35.如权利要求24-34中任一项所述的产品，其还包含酸性稳定剂，其中该酸性稳定剂存在的浓度为0.1ppm至lOOppm。
36.如权利要求24-35中任一项所述的产品，其还包含酸性稳定剂，其中该酸性稳定剂存在的浓度为0.1ppm至25ppm。
37.如权利要求24-36中任一项所述的产品，其还包含酸性稳定剂，其中该酸性稳定剂气体存在的浓度为0.1ppm至15ppm。
38.如权利要求24-37中任一项所述的产品，其还包含自由基稳定剂。
39.如权利要求24-38中任 一项所述的产品，其还包含自由基稳定剂，其中该自由基稳定剂是酹自由基稳定剂。
40.如权利要求24-38中任一项所述的产品，其还包含自由基稳定剂，其中该自由基稳定剂存在的浓度为0.1ppm至lOOOOppm。
41.如权利要求24-40中任一项所述的产品，其还包含自由基稳定剂，其中该自由基稳定剂存在的浓度为0.1ppm至3000ppm。
42.如权利要求24-41中任一项所述的产品，其还包含自由基稳定剂，其中该自由基稳定剂存在的浓度为0.1ppm至1500ppm。
43.如权利要求24-42中任一项所述的产品，其还包含自由基稳定剂，其中该自由基稳定剂存在的浓度为0.1ppm至lOOOppm。
44.如权利要求24-43中任一项所述的产品，其还包含自由基稳定剂，其中该自由基稳定剂存在的浓度为0.1ppm至300ppm。
45.如权利要求24-44中任一项所述的产品，其还包含自由基稳定剂，其中该自由基稳定剂存在的浓度为0.1ppm至150ppm。
46.如权利要求24-45中任一项所述的产品，其还包含多价螯合剂，其中该多价螯合剂是冠醚、甲硅烷基冠、杯芳烃、聚乙二醇、或它们的组合。
47.如权利要求24-46中任一项所述的产品，其还包含固化促进剂，其中该固化促进剂为乙酸钠、乙酸钾、四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基氢氧化铵、或它们的组合。
48.如权利要求24-47中任一项所述的产品，其还包含流变改性剂，其中该流变改性剂为羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基纤维素、聚合的增稠剂、热解硅石或它们的组合。
49.粘合剂产品，其包含根据权利要求1-22中任一项所述的方法制备的亚甲基丙二酸酯单体。
50.如权利要求49所述的粘合剂产品，其中粘合剂组合物稳定达至少一年。
51.如权利要求49-50中任一项所述的粘合剂产品，其中缩酮水平小于约lOOppm。
52.如权利要求49-51中任一项所述的粘合剂产品，其中其他潜在酸形成杂质水平小于约 lOOppm。
53.聚合物，其包含根据权利要求1-22中任一项所述的方法制备的亚甲基丙二酸酯单体的一个或多个单元。
54.聚合物产品，其包含根据权利要求53所述的聚合物。
55.如权利要求54所述的聚合物产品，其中产品是密封剂、热障涂层、纺织纤维、水处理聚合物、油墨载体、油漆载体、包装膜、模具、医疗聚合物、聚合物膜、聚合物纤维或聚合物片材。
56.烯醇化物连接的低聚物，其包含亚甲基丙二酸酯单体的一个或多个单元，其中亚甲基丙二酸酯单体以其烯醇式互变异构体存在。
57.如权利要求57所述的烯醇化物连接的低聚物，其中所述低聚物通过烯醇式互变异构体与水、甲醛、甲二醇或能形成氢键的溶剂的氢键连接。
58.聚合物，其具有下式的重复单元:
/
\ 其中R和R’独立地为C1-C15烷基、C2-C15烯基、卤代-(C1-C15烷基)、C3-C6环烷基、卤代-(C3-C6环烷基)、杂环基、杂 环基-(C1-C15烷基)、芳基-(C1-C15烷基)、杂芳基或杂芳基-(C1-C15烷基)、或烷氧基_ (C1-C15烷基),其各自可任选被以下基团取代=C1-C15烷基、齒代-(C1-C15烷基)、C3-C6环烷基、卤代-(C3-C6环烷基)、杂环基、杂环基-(C1-C15烷基)、芳基、芳基-(C1-C15烷基)、杂芳基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷硫基、羟基、硝基、叠氮基、氰基、酰氧基、羧基、酯或磺酰基。
59.聚合物，其具有下式的重复单元:
R
/
O
/........厂
O
\
ft*其中R和R’独立地为C1-C15烷基、C2-C15烯基、卤代-(C1-C15烷基)、C3-C6环烷基、卤代-(C3-C6环烷基)、杂环基、杂环基-(C1-C15烷基)、芳基-(C1- C15烷基)、杂芳基或杂芳基-(C1-C15烷基)、或烷氧基_ (C1-C15烷基),其各自可任选被以下基团取代=C1-C15烷基、齒代-(C1-C15烷基)、C3-C6环烷基、卤代-(C3-C6环烷基)、杂环基、杂环基-(C1-C15烷基)、芳基、芳基-(C1-C15烷基)、杂芳基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷硫基、羟基、硝基、叠氮基、氰基、酰氧基、羧基、酯或磺酰基 。
【文档编号】C07C69/74GK103547556SQ201180061150
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2011年10月19日 优先权日:2010年10月20日
【发明者】B.马罗夫斯基, A.马罗夫斯基, T.迪, J.M.萨利文, Y.陈, S.C.沃恰克 申请人:拜奥福米克斯公司