在传热剂存在下使用快速回收合成亚甲基丙二酸酯的制作方法
【专利摘要】本发明提供了制备亚甲基丙二酸酯单体的方法，其包括：任选在酸性或碱性催化剂存在下；并且任选在酸性或非酸性溶剂存在下使丙二酸酯与甲醛源反应以形成反应复合物的步骤。该反应任选在能量转移工具存在下或与能量转移工具接触进行以使反应复合物基本蒸发以产生含可被分离的亚甲基丙二酸酯单体的蒸汽相，所述能量转移工具例如传热剂、传热表面、辐射源或激光器。本发明还提供了通过本发明方法制备的亚甲基丙二酸酯单体，以及从亚甲基丙二酸酯单体形成的组合物和产品，包括基于单体的产品（例如，油墨、粘合剂、涂料、密封剂、或反应模具）和基于聚合物的产品（例如，纤维、薄膜、片材、医疗聚合物、复合聚合物和表面活性剂）。
【专利说明】在传热剂存在下使用快速回收合成亚甲基丙二酸酯
[0001]引用参考
本申请要求以下序列号的美国临时申请的优先权:61/405, 029，申请日2010年10月 20 日；61/405，033，申请日 2010 年 10 月 20 日；61/405，049,申请日 2010 年 10 月 20日；61/405,056，申请日 2010 年 10 月 20 日；61/405，078，申请日 2010 年 10 月 20 日；61/523, 311,申请日2011年8月13日；和61/523，705，申请日2011年8月15日，其中每个申请的全部内容均纳入本文作为参考。
[0002]本文引用或参考的所有文件，和本文引用文件中引用或参考的所用文件以及本文提及的或在本文纳入作为参考的任何文件中提及的任何产品的任何制造商的说明、描述信息、产品说明和产品表，均纳入本文作为参考，并且在本发明的实践中也可以采用。
[0003]发明背景
1.发明领域
本发明涉及改进的生产亚甲基丙二酸酯单体的方法和用本发明的方法制备的亚甲基丙二酸酯单体作为商业产品和组合物的用途和/或应用，包括，例如基于单体的产品(例如，油墨、粘合剂、涂料、密封剂或反应模具)，基于聚合物的产品(例如，纤维、薄膜、片材、医疗聚合物、复合聚合物和表面活性剂)。
[0004]2.背景
亚甲基丙二酸酯是具有通式(I)的化合物:
【权利要求】
1.制备亚甲基丙二酸酯单体的方法，其包括: (a)任选在酸性或碱性催化剂存在下；并且任选在酸性或非酸性溶剂存在下使丙二酸酯与甲醛源反应以形成反应复合物；和 (b)使反应复合物或其部分与能量转移工具接触以产生包含亚甲基丙二酸酯单体的蒸汽相；和 (C)从蒸汽相分离亚甲基丙二酸酯单体。
2.如权利要求1所述的方法，其还包括在反应复合物的其他部分上重复步骤(b)和(C)的步骤。
3.如权利要求1所述的方法，其中反应复合物或其部分基本在小于15分钟内蒸发。
4.如权利要求3所述的方法，其中反应复合物或其部分基本在小于10分钟内蒸发。
5.如权利要求4所述的方法，其中反应复合物或其部分基本在小于I分钟内蒸发。
6.如权利要求5所述的方法，其中反应复合物或其部分基本在小于30秒内蒸发。
7.如权利要求6所述的方法，其中反应复合物或其部分基本在小于10秒内蒸发。
8.如权利要求8所述的方法，其中反应复合物或其部分基本在小于I秒内蒸发。
9.如权利要求8所述的方法，其中反应复合物或其部分基本在潜在酸形成杂质或不可逆复合物杂质形成之前蒸发。
10.如权利要求2所述的方法，其中反应复合物的各个部分基本在反应复合物的另一部分与能量转移工具接触之前在步骤(b)中蒸发。
11.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中形成后连续蒸发反应复合物。
12.如权利要求1所述的方法，其中能量转移工具是传热剂。
13.如权利要求1所述的方法，其中能量转移工具是热交换器。
14.如权利要求1所述的方法，其中能量转移工具是激光器。
15.如权利要求1所述的方法，其中能量转移工具是辐射源。
16.如权利要求15所述的方法，其中辐射是微波辐射。
17.制备亚甲基丙二酸酯单体的方法，其包括: (a)在传热剂存在下；任选在酸性或碱性催化剂存在下；并且任选在酸性或非酸性溶剂存在下使丙二酸酯与甲醛源反应以形成反应复合物；和 (b)通过加热反应复合物至约150°C至约300°C从反应复合物产生包含亚甲基丙二酸酯单体的蒸汽相；和 (c)从蒸汽相分离亚甲基丙二酸酯单体。
18.如权利要求17所述的方法，其中通过在小于15分钟内加热反应复合物从约130°C到约150°C至约300°C进行产生蒸汽相的步骤(b)。
19.如权利要求18所述的方法，其中通过在小于10分钟内加热反应复合物从约130°C到约150°C至约300°C进行产生蒸汽相的步骤(b)。
20.如权利要求1或17所述的方法，其中传热剂是加热的惰性气体、一个或多个金属珠、一个或多个玻璃珠、一个或多个瓷珠、沙子、硅石、硅油、矿物油、基于石油的传热油、基于合成化学的传热油、或反应复合物的预制部分。
21.如权利要求13所述的方法，其中热交换器是壳和管式热交换器、板式热交换器、和绝热轮热交换器、翅管式热交换器、板翅式热交换器、或刮板式热交换器。
22.如权利要求1或17所述的方法，其中在约60°C至约130°C进行反应步骤(a)。
23.如权利要求1或17所述的方法，其中在冷凝蒸汽相后通过分馏实现从蒸汽相分离亚甲基丙二酸酯单体。
24.如权利要求1或17所述的方法，其中通过气相色谱实现从蒸汽相分离亚甲基丙二酸酯单体。
25.如权利要求1或17所述的方法，其中在冷凝蒸汽相后通过液相色谱实现从蒸汽相分离亚甲基丙二酸酯单体。
26.如权利要求1或17所述的方法，其还包括在减压下在分离的约60分钟内再蒸馏亚甲基丙二酸酯单体的步骤(d)。
27.如权利要求1或17所述的方法，其还包括在减压下在分离的约30分钟内再蒸馏亚甲基丙二酸酯单体的步骤(d)。
28.如权利要求1或17所述的方法，其还包括在减压下在回收的约10分钟内再蒸馏亚甲基丙二酸酯单体的步骤(d)。
29.如权利要求1或17所述的方法，其还包括在减压下在回收后立即再蒸馏亚甲基丙二酸酯单体的步骤(d)。
30.如权利要求1或17所述的方法，其中在不存在催化剂的情况下进行反应步骤(a)。
31.如权利要求1或17所述的方法，其中在存在酸性或碱性催化剂的情况下进行反应步骤(a) ο
32.如权利要求31所述的方法，其中在存在碱性催化剂的情况下进行反应步骤(a)。
33.如权利要求31所述的方法，其还包括在产生蒸汽相前使催化剂失活的步骤。
34.如权利要求33所述的方法，其中使催化剂失活的步骤包括形成催化剂的不可溶沉淀和从反应混合物除去沉淀。
35.如权利要求34所述的方法，其中通过加入硫酸、磷酸或其组合形成沉淀。
36.如权利要求35所述的方法，其中通过降低反应混合物中催化剂的溶解度形成沉淀。
37.如权利要求1或17所述的方法，其还包括最小化挥发性潜在酸形成杂质的回收的步骤。
38.如权利要求37所述的方法，其中最小化杂质的步骤包括: (a)向反应混合物加入水和PKa范围为-8至5的酸； (b)向反应混合物加入空间位阻有机酸；或 (C)向反应混合物加入非挥发性有机酸， 或(a)、(b)或(C)的任意组合。
39.如权利要求37所述的方法，其中最小化杂质的步骤包括向反应混合物加入水和PKa范围为-8至5的酸。
40.如权利要求32所述的方法，其中碱性催化剂是乙酸钾、乙酸钠、乙酸锌、二乙酸锌二水合物、乙酸铝、乙酸钙、乙酸镁、氧化镁、乙酸铜、乙酸锂、氧化铝或氧化锌。
41.如权利要求31所述的方法，其中催化剂是酸性催化剂并且是对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、三氟化硼、高氯酸锌、硫酸化氧化锆、硫酸化氧化钛、氯化锂、三氟化硼乙醚、硫酸铁、氧氯化锆、氯化铜、四氯化钛、或氯化锌。
42.如权利要求1或17所述的方法，其中在存在非酸性溶剂的情况下进行反应步骤(a)。
43.如权利要求1或17所述的方法，其中在不存在溶剂的情况下进行反应步骤(a)。
44.如权利要求42所述的方法，其中非酸性溶剂是四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、甲苯、庚烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯或己烷。
45.如权利要求26-29中任一项所述的方法，其中通过简单蒸馏、分馏、快速蒸馏、蒸汽蒸馏、真空蒸馏、短程蒸馏、薄膜蒸馏、反应蒸馏、全蒸发、萃取蒸馏、快速蒸发、或旋转蒸发进行再蒸馏步骤。
46.如权利要求1或17所述的方法，其中丙二酸酯具有下式:
47.如权利要求1或17所述的方法，其中丙二酸酯是单官能的。
48.如权利要求1或17所述的方法，其中丙二酸酯是双官能的。
49.如权利要求1或17所述的方法，其中反应复合物包含一种或多种低聚物复合物。
50.如权利要求49所述的方法，其中一种或多种低聚物复合物能够形成亚甲基丙二酸酯单体作为进行步骤(b)的结果。
51.如权利要求49所述的方法，其中一种或多种低聚物复合物独立地包括2-12单元的亚甲基丙二酸酯单体。
52.亚甲基丙二酸酯单体，其根据权利要求1或17所述的方法制备。
53.组合物，其包含亚甲基丙二酸酯单体，其中所述组合物能够在小于约90秒内将玻璃与底物粘合。
54.如权利要求53所述的组合物，其中所述组合物能够在小于约60秒内将玻璃与底物粘合。
55.如权利要求54所述的组合物，其中所述组合物能够在小于约30秒内将玻璃与底物粘合。
56.如权利要求55所述的组合物，其中所述组合物能够在小于约15秒内将玻璃与底物粘合。
57.组合物，其包含亚甲基丙二酸酯单体，其中所述组合物能够在小于约90秒内将聚合物与底物粘合。
58.如权利要求53所述的组合物，其中所述组合物能够在小于约60秒内将聚合物与底物粘合。
59.如权利要求54所述的组合物，其中所述组合物能够在小于约30秒内将聚合物与底物粘合。
60.组合物，其包含亚甲基丙二酸酯单体，其中在加入3%叔丁基氟化铵(TBAF)的邻苯二甲酸二丁酯溶液后小于约15秒内所述组合物凝固。
61.如权利要求60所述的组合物，其中在加入3%叔丁基氟化铵(TBAF)的邻苯二甲酸二丁酯溶液后小于约10秒内所述组合物凝固。
62.如权利要求61所述的组合物，其中在加入3%叔丁基氟化铵(TBAF)的邻苯二甲酸二丁酯溶液后小于约7秒内所述组合物凝固。
63.组合物，其包含亚甲基丙二酸酯单体，其中所述组合物在25°C和在大气压力下保持稳定达大于10天。
64.如权利要求63所述的组合物，其中所述组合物在25°C和在大气压力下保持稳定达大于10天。
65.如权利要求64所述的组合物，其中所述组合物在25°C和在大气压力下保持稳定达大于15天。
66.如权利要求65所述的组合物，其中所述组合物在25°C和在大气压力下保持稳定达大于20天。
67.如权利要求66所述的组合物，其中所述组合物在25°C和在大气压力下保持稳定达大于25天。
68.如权利要求67所述的组合物，其中所述组合物在25°C和在大气压力下保持稳定达大于30天。
69.组合物，其包含亚甲基丙二酸酯单体，其中所述组合物在82°C和在大气压力下保持稳定达大于2小时。
70.如权利要求69所述的组合物，其中所述组合物在82°C和在大气压力下保持稳定达大于3小时。
71.如权利要求70所述的组合物，其中所述组合物在84°C和在大气压力下保持稳定达大于4小时。
72.如权利要求53-71中任一项所述的组合物，其中根据权利要求1或17所述的方法制备亚甲基丙二酸酯单体。
73.如权利要求53-72中任一项所述的组合物，其基本不含任何添加的稳定剂或防腐剂。
74.如权利要求53-73中任一项所述的组合物，其基本不含乙酸。
75.产品，其包含根据权利要求1或17所述的方法制备的亚甲基丙二酸酯单体，其中所述产品为粘合剂、涂料、密封剂、复合材料、或表面活性剂。
76.如权利要求75所述的产品，其还包含酸性稳定剂、自由基稳定剂、多价螯合剂、固化促进剂、流变改性剂、增塑剂、触变剂、天然橡胶、合成橡胶、填充剂、增强剂或其组合。
77.如权利要求76所述的产品，其包含酸性稳定剂，其中该酸性稳定剂的pKa范围为-15至5。
78.如权利要求77所述的产品，其包含酸性稳定剂，其中该酸性稳定剂的pKa范围为-15至3。
79.如权利要求77所述的产品，其包含酸性稳定剂，其中该酸性稳定剂的pKa范围为-15至I。
80.如权利要求76所述的产品，其包含酸性稳定剂，其中该酸性稳定剂是挥发性酸性稳定剂，和其中挥发性酸性稳定剂的沸点小于200°C。
81.如权利要求80所述的产品，其包含酸性稳定剂，其中该酸性稳定剂是挥发性酸性稳定剂，和其中挥发性酸性稳定剂的沸点小于170°C。
82.如权利要求81所述的产品，其包含酸性稳定剂，其中该酸性稳定剂是挥发性酸性稳定剂，和其中挥发性酸性稳定剂的沸点小于130°C。
83.如权利要求76所述的产品，其包含酸性稳定剂，其中该酸性稳定剂是酸性气体。
84.如权利要求83所述的产品，其中酸性气体是SO2或BF3。
85.如权利要求76所述的产品，其包含酸性稳定剂，其中该酸性稳定剂存在的浓度为0.1 ppm 至 100 ppmo
86.如权利要求85所述的产品，其包含酸性稳定剂，其中该酸性稳定剂存在的浓度为0.1 ppm 至 25 ppm。
87.如权利要求86所述的产品，其包含酸性稳定剂，其中该酸性稳定剂气体存在的浓度为 0.1 ppm 至 15 ppmo
88.如权利要求76所述的产品，其包含自由基稳定剂。
89.如权利要求88所述的产品，其中自由基稳定剂是酚自由基稳定剂。
90.如权利要求88所述的产品，其中自由基稳定剂存在的浓度为0.1 ppm至10000ppm。
91.如权利要求90所述的产品，其中自由基稳定剂存在的浓度为0.1 ppm至3000ppm。
92.如权利要求91所述的产品，其中自由基稳定剂存在的浓度为0.1 ppm至1500ppm。
93.如权利要求92所述的产品，其中自由基稳定剂存在的浓度为0.1 ppm至1000ppm。
94.如权利要求93所述的产品,其中自由基稳定剂存在的浓度为0.1 ppm至300 ppm。
95.如权利要求94所述的产品,其中自由基稳定剂存在的浓度为0.1 ppm至150 ppm。
96.如权利要求76所述的产品，其包含多价螯合剂，其中该多价螯合剂是冠醚、甲硅烷基冠、杯芳烃、聚乙二醇、或其组合。
97.如权利要求76所述的产品，其包含固化促进剂，其中该固化促进剂是乙酸钠、乙酸钾、四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基氢氧化铵、苯甲酸盐、2，4-戊二酸盐、山梨酸盐、丙酸盐或其组合。
98.如权利要求76所述的产品，其包含流变改性剂，其中该流变改性剂是羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基纤维素、聚合增稠剂、热解硅石或其组合。
99.粘合剂产品，其包含根据权利要求1或4所述的方法制备的亚甲基丙二酸酯单体。
100.如权利要求99所述的粘合剂产品，其中粘合剂组合物稳定达至少一年。
101.如权利要求99所述的粘合剂产品，其中缩酮水平小于约100ppm。
102.如权利要求99所述的粘合剂产品，其中其他潜在酸形成杂质水平小于约100ppm。
103.聚合物，其包含根据权利要求1或17所述的方法制备的亚甲基丙二酸酯单体的一个或多个单元。
104.聚合物产品，其包含权利要求103所述的聚合物。
105.如权利要求104所述的聚合物产品，其中该产品是密封剂、热障涂层、纺织纤维、水处理聚合物、油墨载体、油漆载体、包装膜、模具、医疗聚合物、聚合物膜、聚合物纤维或聚合物片材。
106.聚合物，其具有下式的重复单元:
107.低聚物复合物，其具有GC/MS曲线，该GC/MS曲线显示浓度大于80%的亚甲基丙二酸酯单体。
108.低聚物复合物，其具有MALD1-T0F分析谱，该MALD1-T0F分析谱包、、括在131、153、176、192、194、470、472、675 和 758 处的峰。
109.低聚物复合物，其具有在⑶Cl3中在400MHz下的质子NMR谱，该质子NMR谱包括下列峰:在4.66 ppm处的单峰,和位于4.32-3.8 ppm之间的窄峰。
110.低聚物复合物，其具有下列生理化学性质: ，1.)GC/MS曲线，其显示浓度大于80%的亚甲基丙二酸酯单体； ，2.)MALD1-T0F 分析谱，其包括在 131、153、176、192、194、470、472、675、和 758 处的峰；和. 3.)在⑶Cl3中在400MHz下的质子NMR谱，其包括下列峰:在4.66 ppm处的单峰，和位于4.32-3.8 ppm之间的窄峰。
111.低聚物复合物，其通过下列方法制备:任选在传热剂存在下；任选在酸性或碱性催化剂存在下；并且任选在酸性或非酸性溶剂存在下使丙二酸酯与甲醛源反应。
112.低聚物复合物，其通过下列方法制备:在基本不存在酸性溶剂的情况下；任选在传热剂存在下；任选在酸性或碱性催化剂存在下；并且任选在非酸性溶剂存在下使丙二酸酯与甲醛源反应。
113.如权利要求112所述的低聚物复合物，其中基本不存在酸性溶剂是小于反应混合物重量的1.0%。
114.如权利要求113所述的低聚物复合物，其中基本不存在酸性溶剂是小于反应混合物重量的0.5%。
115.如权利要求114所述的低聚物复合物，其中基本不存在酸性溶剂是小于反应混合物重量的0.2%。
116.如权利要求115所述的低聚物复合物，其中基本不存在酸性溶剂是小于反应混合物重量的0.1%。
117.低聚物复合物，其通过下列方法制备:任选在传热剂存在下；任选在酸性或碱性催化剂存在下；并且任选在酸性或非酸性溶剂存在下使丙二酸酯与甲醛源反应；并且所述低聚物复合物具有一个或多个下列生理化学性质: .1.) GC/MS曲线，其显示浓度大于80%的亚甲基丙二酸酯单体；. 2.)MALD1-TOF 分析谱，其包括在 131、153、176、192、194、470、472、675、和 758 处的峰；或.3.)在⑶Cl3中在400MHz下的质子NMR谱，其包括下列峰:在4.66 ppm处的单峰，和位于4.32-3.8 ppm之间的窄峰。
118.低聚物复合物，其通过下列方法制备:任选在传热剂存在下；任选在酸性或碱性催化剂存在下；并且任选在酸性或非酸性溶剂存在下使丙二酸酯与甲醛源反应；并且所述低聚物复合物具有下列生理化学性质: ` 1.)GC/MS曲线，其显示浓度大于80%的亚甲基丙二酸酯单体； ` 2.)MALD1-T0F 分析谱，其包括在 131、153、176、192、194、470、472、675、和 758 处的峰；和` 3.)在⑶Cl3中在400MHz下的质子NMR谱，其包括下列峰:在4.66 ppm处的单峰，和位于4.32-3.8 ppm之间的窄峰。
119.如权利要求107-118中任一项所述的低聚物复合物，其导致重量损失小于20%，低于218°C，由热重分析检测。
120.如权利要求107-119中任一项所述的低聚物复合物，其具有2-12单元的亚甲基丙二酸酯单体。
121.亚甲基丙二酸酯单体，其具有下列结构:
【文档编号】C07C69/74GK103502198SQ201180061182
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2011年10月19日 优先权日:2010年10月20日
【发明者】Y.陈, A.马罗夫斯基, J.M.萨利文, S.C.沃恰克, T.迪, B.马罗夫斯基, M.C.m.科克雷姆 申请人:拜奥福米克斯公司