专利名称：一种用于催化对苯二甲酸二甲酯一步加氢制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于催化剂制备技术领域，特别涉及一种用于催化对苯二甲酸二甲酯一步加氢制备I，4-环己烷二甲醇的催化剂及其制备方法。
背景技术：
1，4_环己烷二甲醇是制造具有优良热稳定性和绝缘性的聚酯材料的原料单体，具有很高的工业价值。当前工业化的1，4_环己烷二甲醇的制备方法主要是以对苯二甲酸二甲酯为原料利用两种催化剂经由苯环加氢和酯基加氢来制备1，4_环己烷二甲醇。其缺点是工艺路线复杂，需要多种反应器和反应溶剂，不利于降低能源资源的消耗。
发明内容
本发明针对目前1，4_环己烷二甲醇两步生产工艺(分别采用两种加氢催化剂) 现状，提供一种用于催化对苯二甲酸二甲酯一步加氢制备1，4_环己烷二甲醇的催化剂及其制备方法。本发明仅采用一种加氢催化剂和单一反应溶剂，实现了对苯二甲酸二甲酯经过一步加氢来制备1，4_环己烷二甲醇，并取得较高的产物收率。本发明所述的用于催化对苯二甲酸二甲酯一步加氢制备1，4_环己烷二甲醇的催化剂为负载型催化剂，活性组分负载在载体Al2O3上；活性组分由钌、钼和锡三种金属组成；催化剂中钌的质量百分含量为1_10%，优选3-8%，钼的质量百分含量为1-10%，优选 2-8%，锡的质量百分含量为3-15%，优选4-12% ;催化剂粒度为40 80目。上述催化剂的制备采用共浸溃法，其具体操作过程为将O. 025-0. 20g的 RuCl3 · 3H20,0. 020-0. 20g 的 H2PtCl6 · 6H20 和 O. 045-0. 25g 的 SnCl2 · 2H20 溶解在 I-4ml 的去离子水中，加入O. 1-0. 5ml质量浓度为20-35%的盐酸配成混合溶液，再将O. 2-1. Og粒度为40-80目的载体Al2O3加入上述混合溶液中搅拌均匀，室温老化10-20h ;然后在50_70°C 下真空干燥8-15h ;干燥后在空气中300-600°C下焙烧4-10h，优选400-500°C ;然后加入 10-40ml水，并加入O. 1-0. 5倍于焙烧产物质量的硼氢化钠进行还原，还原时间为l_3h ;最后在40-80°C氮气气氛中干燥8-12h备用。将上述催化剂应用于对苯二甲酸二甲酯一步加氢制备1，4_环己烷二甲醇反应， 具体反应条件为反应溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯或1，4_环氧六环；对苯二甲酸二甲酯与反应溶剂的质量比为I : (15-40)，优选I : (20-30);上述催化剂用量为反应体系总质量的O. 02-2.0%，优选O. 05-1.0% ;反应在氢气气氛中进行；反应过程分两段工艺，一段反应条件反应温度为120-200°C，优选140-190°C ;反应压力3_7MPa，优选4_6. 5MPa ;反应时间为I. 0-3. 0h，优选I. 5-3. 5h ;二段反应条件反应温度为230-280°C，优选240-270°C ;反应压力7-9MPa，优选7. 5_9MPa ;反应时间为3. 0-10. 0h，优选5. 0-9. Oh。本发明制备的PuPtSnAl2O3负载型催化剂实现了由对苯二甲酸二甲酯为原料一步加氢制备1，4_环己烷二甲醇。本发明仅采用一种加氢催化剂和单一反应溶剂，实现了对苯二甲酸二甲酯经过一步加氢来制备1，4_环己烷二甲醇，并取得较高的产物收率，避免了中间产物的分离和溶剂的消耗，减少了传统工艺对能源资源的消耗。
具体实施例方式实施实例I将0.13g RuCl3 · 3Η20、0· 22g SnCl2 · 2H20 和 O. 096g H2PtCl6 · 6H20 溶解在 2ml 去离子水中，加入0. 2ml质量浓度为35%的盐酸至完全溶解，再加入Ig粒度为60-80目的 Al2O3,室温老化20h，在真空60°C干燥12h，再在空气中450°C焙烧8h ;然后加入20ml /K，加 Λ O. 5g硼氢化钠进行还原，2h后至无明显气泡放出为止；最后在70°C氮气气氛中干燥IOh备用。制备的催化剂的活性组分钌、锡和钼负载在载体Al2O3上，其中钌的质量百分含量为5 %，钼的质量百分含量为3. 2 %，锡的质量百分含量为11.7%;催化剂粒度为60-80目。实施实例2将O. 13g RuCl3 · 3Η20、0· 22g SnCl2 · 2H20 和 0. 13g H2PtCl6 · 6H20 溶解在 2ml 去离子水中，加入O. 2ml质量浓度为35%的盐酸至完全溶解，再加入Ig粒度为40-60目的 Al2O3,室温老化20h，在真空60°C干燥12h，再在空气中450°C焙烧8h ;然后加入20ml /K，加 Λ O. 5g硼氢化钠进行还原，2h后至无明显气泡放出为止；最后在70°C氮气气氛中干燥IOh备用。制备的催化剂的活性组分钌、锡和钼负载在载体Al2O3上，其中钌的质量百分含量为5 %，钼的质量百分含量为4. 8 %，锡的质量百分含量为11.7%;催化剂粒度为40-60目。实施实例3将O. 13g RuCl3 · 3Η20、0· 22g SnCl2 · 2H20 和 0. 19g H2PtCl6 · 6H20 溶解在 2ml 去离子水中，加入O. 2ml质量浓度为35%的盐酸至完全溶解，再加入Ig粒度为40-80目的 Al2O3,室温老化20h，在真空60°C干燥12h，再在空气中450°C焙烧8h ;然后加入20ml /K，加 Λ O. 5g硼氢化钠进行还原，2h后至无明显气泡放出为止；最后在70°C氮气气氛中干燥IOh备用。制备的催化剂的活性组分钌、锡和钼负载在载体Al2O3上，其中钌的质量百分含量为5 %，钼的质量百分含量为7. 2 %，锡的质量百分含量为11.7%;催化剂粒度为40-80目。将上述实施例1、2、3制备的催化剂应用于对苯二甲酸二甲酯一步加氢制备1， 4-环己烷二甲醇反应，具体反应条件为将45g四氢呋喃作为溶剂和Ig对苯二甲酸二甲酯置于250ml高压釜中，加入O. 3g实施例1、2或3制备的催化剂，密闭高压釜后用氮气置换三次空气，再用氢气置换三次氮气；在氢压3MPa下开始加热搅拌至反应温度180°C，随后调整反应压力至6MPa，两个小时后将温度升至260°C，压力调整为8. 5MPa，在此条件下反应 8小时,停止反应。反应结果如下使用实施例I制备的催化剂进行加氢反应的转化率为97. 1%,目标产物1，4_环己烷二甲醇收率为53. 2% ;使用实施例2制备的催化剂进行加氢反应的转化率为98. 2%,目标产物1，4_环己烷二甲醇收率为75. 1% ;使用实施例3制备的催化剂进行加氢反应的转化率为98. 2%,目标产物1，4_环己烷二甲醇收率为64.6%。
权利要求
1.一种用于催化对苯二甲酸二甲酯一步加氢制备1，4-环己烷二甲醇的催化剂，其特征在于，该催化剂为负载型催化剂，活性组分负载在载体Al2O3上；活性组分由钌、钼和锡三种金属组成；催化剂中钌的质量百分含量为1_10%，钼的质量百分含量为1_10%，锡的质量百分含量为3-15% ;催化剂粒度为40-80目。
2.根据权利要求I所述的催化剂，其特征在于，催化剂中钌的质量百分含量为3-8%， 钼的质量百分含量为2_8%，锡的质量百分含量为4_12%。
3.制备如权利要求I或2所述的催化剂的方法，其特征在于，采用共浸溃法制备， 其具体操作过程为将 O. 025-0. 20g 的 RuCl3 · 3H20,0. 020-0. 20g 的 H2PtCl6 · 6H20 和O.045-0. 25g的SnCl2 · 2H20溶解在I-4ml的去离子水中，加入O. 1-0. 5ml质量浓度为 20-35 %的盐酸配成混合溶液，再将O. 2-1. Og粒度为40-80目的载体Al2O3加入上述混合溶液中搅拌均匀，室温老化10_20h ;然后在50-70°C下真空干燥8-15h ;干燥后在空气中 300-600°C下焙烧4-10h，优选400-500°C ;然后加入10_40ml水，并加入O. 1-0. 5倍于焙烧产物质量的硼氢化钠进行还原，还原时间为l-3h ;最后在40-80°C氮气气氛中干燥6-12h备用。
4.根据权利要求I或2所述的催化剂的应用，其特征在于，将其应用于对苯二甲酸二甲酯一步加氢制备1，4_环己烷二甲醇反应，具体反应条件为反应溶剂为四氢呋喃、 乙酸乙酯或1，4_环氧六环；对苯二甲酸二甲酯与反应溶剂的质量比为I : (15-40);权利要求I或2所述催化剂的用量为反应体系总质量的O. 02-2.0% ;反应在氢气气氛中进行；反应过程分两段工艺，一段反应条件反应温度为120-200°C，反应压力3-7MPa，反应时间为I. 0-3. Oh, 二段反应条件反应温度为230-280°C，反应压力7_9MPa，反应时间为3.O-IO. Oh0
5.根据权利要求4所述的催化剂的应用，其特征在于，所述的对苯二甲酸二甲酯与反应溶剂的质量比为I : (20-30)。
6.根据权利要求4所述的催化剂的应用，其特征在于，所述的一段反应条件反应温度为140-190°C，反应压力4-6. 5MPa，反应时间为I. 5-3. 5h ;二段反应条件反应温度为 240-270°C，反应压力 7. 5-9MPa，反应时间为 5. 0-9. Oh。
7.根据权利要求4所述的催化剂的应用，其特征在于，权利要求I或2所述催化剂的用量为反应体系总质量的O. 05-1. 0%。
全文摘要
本发明公开了属于催化剂制备技术领域的一种用于催化对苯二甲酸二甲酯一步加氢制备1，4-环己烷二甲醇的催化剂及其制备方法。该催化剂为负载型催化剂，活性组分负载在载体Al2O3上；活性组分由钌、铂和锡三种金属组成。该催化剂的制备采用共浸渍法。本发明仅采用一种加氢催化剂和单一反应溶剂，实现了对苯二甲酸二甲酯经过一步加氢来制备1，4-环己烷二甲醇，并取得较高的产物收率，避免了中间产物的分离和溶剂的消耗，减少了传统工艺对能源资源的消耗。
文档编号C07C35/14GK102580732SQ201210007690
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月11日 优先权日2012年1月11日
发明者孙志义, 张法智, 陈加利 申请人:北京化工大学