专利名称：一种由醇氧化成醛或酮的方法
一种由醇氧化成醛或酮的方法技术领域 本发明属于有机合成领域，涉及一种制备醛或酮类有机化合物的方法，具体涉及一种以TEMPO为催化剂，O. 2当量的碘为助催化剂，2. 8当量的过氧化氢叔丁醇为氧化剂，空气条件下将一系列的醇氧化成醛或酮的方法。
背景技术：
醇氧化成醛或酮在有机合成里被列入最重要最有用的官能团转化之一，无论是对工业化大规模生产，还是对实验室小规模合成都具有极其重要的意义。据统计，全球每年生产的含羰基类化合物为107吨，这其中相当一部分的醛、酮、或羧酸是通过醇氧化而来的。详见参考文献(a) Larock，R. C. Comprehensive Organic Transformation. A Guideto Functional Group Preparation ；VCH New York, NY,1989 ； (b)Ley, S. V. ;Norman，J. ；Griffith, W. P. ；Marsden, S. P. Synthesis 1994，7，639-666 ; (c) Kim，S. S. ； Jung,
H.C. Synthesis 2003，2135-2137 ; (d) Sheldon，R. A. ；Arends, I. W. C. E. ；ten Brink,G. -J. ；Dijksman, A. Acc. Chem. Res.2002，35，774-781. (e) G. Cainelli，G.Cardillo,Chromium Oxidants in Organic Chemistry, Springer，Berlin, 1984 ； (f)S.V.Ley,A. Madin, in Comprehensive Organic Synthesis, (Eds. B. M.Trost, I. Fleming,S. V. Ley)，Pergamon, Oxford, 1991，Vol. 7，pp. 251.
围绕醇的氧化，化学工作者做了大量的研究，取得了很多成果，并形成了一些人名反应，如 Dess-Martin 氧化和 Swern 氧化。详见参考文献(a)Dess，D. B. ；Martin, J. C. J. Org.Chem. 1983，48，4155-4156，(b)Mancuso, A. J. ；Swern, D.Synthesis,1981，165-185.
目前，醇氧化成醛或酮的制备方法主要有以下几种
1、使用当量氧化剂进行氧化。这些氧化剂包括氧化络(VI)，高价碘((Dess-Martin)，过酸等。这些氧化剂的缺陷是操作危险，环境污染重，产生大量的副产物，浪费严重，而且官能团兼容性不好，造成反应产率低，选择性差。详见参考文献(a)Ullmann’ sEncyclopedia of Industrial Chemistry,5th ed. ；Gerhartz,W. ,Yamamoto,Y. S. ,Kandy,L，Rounsaville，J. F.，Schulz, G.，Eds. ；Verlag Chemie Weinheim, 1987 ；Vol. A9，p 531.(b)Dess, D. B. ；Martin, J. C. J. Org. Chem. 1983，48，4155.
2、以含Mn，Fe，Ru，Co，Cu，Pt，Zn，Rh，V，Ce，Ni，Pd等金属有机物为催化剂，再配合一些氧化剂进行氧化。这类反应更加绿色，但金属催化剂的存在限制了这类反应的工业化应用。一方面金属催化剂价格昂贵，另一方面金属催化剂活性不高(T0F < IOh-I)，用量大，且催化体系仅适用于有限的一些底物。这都极大的提高了生产成本，不适合大规模应用。详见参考文献(l)Ruiz，R. ;· Chem. Commun. 1998,989-990. (2)Martin，S.E. ;Sua' rez,D. Tetrahedron Lett. 2002，43，4475-4479. (S)Markor，Ι·Ε· ;Giles，P.R. ;Tsukazaki，M.；Chelle，-Regnaut, I. ；Urch, C. J. ；Brown, S. M. J. Am. Chem. Soc. 1997，119，12661-12662.
(4)Matsushita，T. ;Ebitani，K. ;Kaneda，K. Chem. Commun. 1999，265-266. (5)Yamaguchi,K. ;Mori，K. ;Mizugaki，T. ;Ebitani，K. ;Kaneda，K. J. Am. Chem. Soc. 2000，122，7144-7145.
(6)Dijksman, A. ^arino-Gonzar lez, A. ；Mairata, I. ；Payeras, A. ；Arends, I. W. C. E.；Sheldon，R. A. J. Am.Chem.Soc.2001，123，6826-6833. (7)Iwahama，T. ;Yosino，Y.；Keitoku，T. ；Sakaguchi, S. ;Ishii，Y. J. Org. Chem. 2000，65，6502-6507. (8) Semmelhack，M.F. ;Schmid，C.R. ^orter s，D.A. ;Chou，C. S. J. Am. Chem. Soc. 1984，106，3374-3376. (9)Marko'，I. E. ;Giles，P. R. ;Tsukazaki，M. ；Brown, S. M. ;Urch，C. J. Science 1996,274，2044-2045. (IO)Heyns, K. ；Blazejewicz, L. Tetrahedron 1960，9，67-75. (11)Chaudhuri，P. ;Hess，M. ；Mu .. ller, J. ;Hildenbrand，K. ;Bill，E. ；Weyhermu .. ller, T. ；Wieghardt,K. J. Am. Chem.Soc. 1999，121，9599-9610. (12)Martin, J. ;Mart in，C. ;Faraj，M.；Bre ! geault，J. _M. Nouv. J. Chim. 1984，8，141-143. (13) Velusamy, S. ；Punniyamurthy,T. Org. Lett. 2004,6, 217-219. (14) Hatanaka, Y. ；Imamoto T. ；Yokoyama M. TetrahedronLett. 1983，24，2399-2400. (15) Choudary, B. M. ;Kantam，M. L ；Rahman, A. ;Reddy，C. V.；Rao, Κ. K. Angew. Chem.，Int. Ed. 2001，40，763-766. (16) Sheldon，R. A. ；Arends, I. W. C. E.；ten Brink, G. -J. ;Dijksman，A. Acc. Chem. Res. 2002，35，774—781. (17)Mori，K. ；Hara, T.；Mizugaki，T. ;Ebitani，K. ;Kaneda，K. J. Am. Chem. Soc. 2004，126，10657-10666.
3.近些年来，以TEMPO为催化剂，配合一些当量或过量氧化剂将醇氧化成相应的醛 或酮已经得到了广泛的应用，并成为新的研究热点。这些反应体系中，常用的氧化剂有次氯酸钠，N-氯代丁二酰亚胺(NCS)，间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)，醋酸碘苯，硫酸氢钾复合盐(Oxone)，高碘酸钠等。相比于金属催化剂，TEMPO价格便宜，易去除。但这些氧化剂基本都对环境有害，且产生的副产物不但造成浪费，处理也比较麻烦。详见参考文献(a)Anelli, P. L ；Banfi, S. ；Montanari, F. ;Quici，S. J. Org. Chem. 1989，54，2970-2972 (b)Einborn, J. ；Einborn, C. ；Ratajczak, F. ；Pierre, J. -L. J. Org. Chem. 1996，61，7452-7454.(c) Rychnovsky, S. D. ；Vaidyanathan, R. J. Org. Chem. 1999，64，310-312. (d) de Luca, L ；Giacomelli，G. ；Porcheddu, A. Org. Lett. 2001，3，3041-3043 ； (e)Melvin, F. ;McNeill，A.；Henderson, P. J. F. ；Herbert, R. B. Tetrahedron Lett. 1999，40，1201-1202. (f)Paterson,
I.;Delgado，0. ;Florence，G. J. ；Lyothier, I.；
Scott, J. P. ;Sereinig，N. Org. Lett. 2003，5，35-38. (g)Bolm，C. ;Angelika，S.；Magnus，S. ;HiIdebrand，J. P. Org. Lett. 2000，2，1173-1175.
综上所说，改进目前的硫醚氧化方法主要应从以下两个方面着手
(1)在温和的反应条件下，使用环境友好温和型氧化剂如过氧叔丁醇，氧气，空气来氧化，而不是使用高污染强氧化的氧化剂。
(2)以TEMPO为催化剂，筛选助催化剂，控制反应条件，使得反应温和，底物兼容性广，催化效率高。
发明内容
本发明目的是提供一种由醇氧化成醛或酮类有机化合物的方法，克服现有技术的缺点，以提高反应的选择性，拓宽底物的范围，并使反应条件更加绿色，温和，进而改进现有工业方法。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是
I、配置反应体系，所述反应体系包括反应底物醇，催化剂，助催化剂，氧化剂；所述硫 OH
醚通式为
权利要求
1.ー种由醇氧化成醛或酮的方法，其特征在于，包括以下反应步骤 1)配置反应体系，所述反应体系包括反应底物醇，催化剂，助催化剂，氧化剂；所述醇 通式为
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述C6 C12的芳基选自单取代苯基
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述Cl C15的烷基选自Cl C15的饱和烧基或环己基。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述卞基为
5.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述反应体系还包括溶剤，所述溶剂为1，4_ ニ氧六环、1，2_ ニ氯こ烷、こ腈中的ー种。
6.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为反应底物醇的物质的量的6% -8%。
7.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂的用量为反应底物醇的物质的量的百分之二十。
8.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂用量为相对于反应底物醇2. 0-2. 8当量。
全文摘要
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种醛或酮类有机化合物的制备方法，包括以下反应步骤配置反应体系，所述反应体系包括反应底物醇，催化剂，助催化剂，氧化剂，空气下反应；所述醇通式为其中，R1，R2选自C6～C12的芳基、C1～C15的烷基、苄基、氢(R1，R2不可同时为氢)。所述催化剂为2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)，所述助催化剂为碘，所述氧化剂为过氧化氢叔丁醇，将上述反应体系混合后至60-100℃下反应2～24小时，制备醛或酮类化合物。本方法绿色、温和、高选择性、适用范围广。
文档编号C07C47/228GK102617319SQ20121004414
公开日2012年8月1日 申请日期2012年2月24日 优先权日2012年2月24日
发明者任伟 申请人:苏州科同生物医药科技有限公司