专利名称：一种合成草酸酯的钯铜基催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于草酸酯制备技术领域，涉及一种用于一氧化碳和亚硝酸酯羰化合成草酸酯的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
草酸酯是重要的有机化工原料，可用于制备草酸、乙二醇、碳酸酯、草酰胺、草酰氯等。1965年美国的D.M. Fenton等人发现，以a-Al2O3为载体,金属钮为活性组分,一氧化碳在醇介质中进行偶联反应合成出草酸二酯，开辟了 Cl化学合成草酸酯的重要途径。其反应原理如下
:2CO + 2MOMJ (C€fOR}.} + 2MO 其中R为烷烃基。该反应所需的亚硝酸酯可用亚硝酸与醇反应或由N0、02和醇反应生成，其中，醇可选用任何一种包括广8个碳原子的饱和脂肪醇，甲醇、乙醇最为常用。原料气通常用N2或 CO2等作为惰性气体稀释。自上世纪80年代以来，国内外陆续报导了Cl化学合成草酸酯研究的新进展。日本专利文献JP8242. 656公开报道了采用负载型钼族金属催化剂进行CO与亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯的工艺流程，催化剂的时空产率为432g/L/h。随后又有许多专利报导了在催化剂组分中分别添加Mo、Ni、Fe、Ti、Si、Zr和Ce 等助剂，应用于CO与亚硝酸甲酯气相合成草酸二甲酯、草酸二乙酯及草酸二异丙酯的工艺中，但时空收率仍然较低或Pd金属含量高。如US4507494报道的Pd_Ti/Al203催化剂用于 CO和亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯时其时空收率为429 462g/Leat/h。ZL1066070报道采用浸溃法制备的Pd-Zr/Al203催化剂，在常压、140°C、反应气组成N2 :C0:CH30N0=5:3:2和空速30001^条件下，草酸二甲酯的时空收率达到999g/Leat/h，草酸二甲酯的选择性大于95%。 ZL1141179报道的采用分步浸溃法制备的Pd-Ce/ a -Al2O3催化剂(其中Pd含量为1%)，在常压、140°C、C0和亚硝酸酯的摩尔比为I. 3/1的条件下，CO的单程转化率达到78%，草酸二甲酯的时空收率为821 g/LMt/h。这些催化剂中Pd含量普遍较高，Pd是一种贵金属，价格昂贵，高的负载量使催化剂成本高，影响其在工业中的使用。
发明内容
本发明旨在提供一种活性、选择性高、成本低的用于一氧化碳气相合成草酸酯的催化剂及制备方法。本发明提供的用于一氧化碳和亚硝酸酯羰化合成草酸酯的负载型钯铜基催化剂，以Ci-Al2O3为载体，各组分占载体重量百分比为钯0. 01-0. 5%，铜0. 01-2. 0%，锌
O.01-2. 0%，金属M :0. 01-2. 0%，其中金属M是铁、钴或镍中的任意一种。所述的a -Al2O3载体的比表面积为3 20m2/g，平均孔径为l(T30nm。
本发明提供的催化剂的制备方法如下
(1)将铜、锌和金属M的可溶性盐按计量配制成浸溃液，浸泡α-Al2O3载体，静置2 24 小时；
(2)过滤后在4(Tl40°C下干燥4 24小时；然后在30(T600°C焙烧2 12小时，得到固体前驱体，记为 Cu/Zn/M/ a -Al2O3 ；
(3)将金属钯的可溶性盐配制成浸溃液，加入适量与钯金属盐的阴离子相同的酸使钯盐全部溶解；浸泡步骤(2)得到的固体前驱体，静置2 24小时；
(4)过滤后在4(Tl40°C下干燥4 24小时；
(5)将步骤(4)中干燥后的固体物放入反应器内，加入适量水，滴加碱性溶液调其pH值为8 11，然后加入2 20倍于(Pd+Cu+Zn+M)物质的量的还原剂；于4(T90°C水浴条件下，液相还原O. 5^4小时；
(6)过滤、洗涤、干燥后即得催化剂。上述步骤(I)和(3)的铜、锌、金属M和钯的可溶性盐可以为硝酸盐、硫酸盐、卤代物或醋酸盐中的任意一种。上述步骤(5)中的碱性溶液可以为NaOH、K0H、K2C03、Na2CO3或氨水中的任意一种。上述步骤(5)中的还原剂可以为水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、甲酸或甲醛中的任
意一种。本发明的用于一氧化碳与亚硝酸酯羰化合成草酸酯的催化剂使用前需进行活化处理，活化方式是将氢-氮混合气(H2体积含量为10% 100%)或一氧化碳-氮混合气(CO 体积含量为10% 100%)于15(T450°C还原处理2 24小时，空速为2000 40001^ ;催化剂活化后用于一氧化碳和亚硝酸酯羰化合成草酸二酯反应，催化剂使用条件为反应温度为 9(Tl50°C，反应压力为常压 IMPa，空速为lOOOlOOOh'本发明与现有技术比较具有如下特点
I.本发明的催化剂以a-Al2O3为载体，钯为主活性组分，铜、锌和金属M为助剂，金属M 为铁、钴或镍中的任意一种。2.本发明的催化剂贵金属钯含量低，仅为小于载体质量的0. 5%，催化剂成本低； 且本发明催化剂制备方法简单，易于操作，容易实现工业化生产。3.本发明的催化剂草酸酯的时空产率可达HOOg/Wh，草酸酯的选择性大于 94% ο
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明的催化剂及其制备方法作进一步说明。下述实施例中助剂和钯金属盐配成水溶液的体积，没有严格要求，配成的水溶液能够浸没载体就可以。实施例I
按 0. 5wt%Cu+0. 5wt%Zn+0. 5wt%Co+0. 5wt%Pd/ a -Al2O3 组成制备催化剂，其步骤如下 称取计算量的醋酸铜、醋酸锌和醋酸钴溶于水中配成溶液，将10克比表面积为10. 0m2/g的 a -Al2O3载体放入上述溶液中浸泡4小时，过滤、40°C烘干24小时，然后于500°C焙烧4小时，得到Cu/Zn/Co/ a -Al2O3前驱体；称取计算量的醋酸钯配成溶液，滴加少量醋酸使醋酸钮全部溶解，浸泡Cu/Zn/Co/ a -Al2O3前驱体,静置6小时；过滤、60°C干燥20小时后放入反应器中，加入适量水，滴加KOH溶液调节pH值为9左右，然后加入4倍于(Pd+Cu+Zn+Co)物质的量的水合肼，90°C水浴条件下液相还原O. 5小时；过滤、洗涤、干燥，即制得Cu/Zn/Co/ Pd/α-Α1203 催化剂。该催化剂用H2含量为30%的氢-氮混合气于200°C、空速4000^1下还原2小时， 然后降温到反应温度，用氮气将H2吹扫干净后通入体积组成为10%CH30N0+15%C0+75%N2的原料气，空速300( '反应结果列于表I中。实施例2
按 2. 0wt%Cu+0. 5wt%Zn+0. lwt%Ni+0. 2wt%Pd/ a -Al2O3 组成制备催化剂，其步骤如下 称取计算量的氯化铜、硝酸锌和硝酸镍溶于水中配成溶液，将10克比表面积为15. 0m2/g的 a -Al2O3载体放入上述溶液中浸泡12小时，过滤、140°C烘干4小时，然后于300°C焙烧12小时，得到Cu/Zn/Ni/ a -Al2O3前驱体；称取计算量的氯化钯配成溶液，滴加少量盐酸使氯化钮全部溶解，浸泡Cu/Zn/Ni/ a -Al2O3前驱体,静置24小时；过滤、100°C干燥10小时后放入反应器中，加入适量水，滴加NaOH溶液调节pH值为9左右，然后加入6倍于(Pd+Cu+Zn+Ni ) 物质的量的甲醛，90°C水浴条件下液相还原I小时；过滤、洗涤、干燥，即制得Cu/Zn/Ni/Pd/ a -Al2O3催化剂。该催化剂用H2含量为10%的氢-氮混合气于180°C、空速3000^1下还原3小时， 然后降温到反应温度，用氮气将H2吹扫干净后通入体积组成为12%CH30N0+20%C0+68%N2的原料气，空速200( '反应结果列于表I中。实施例3
按 L 5wt%Cu+0. 5wt%Zn+0. 01wt%Fe+0. 01wt%Pd/ a -Al2O3 组成制备催化剂，其步骤如下称取计算量的硝酸铜、硝酸锌和硝酸铁溶于水中配成溶液，将10克比表面积为20. Om2/ g的a -Al2O3载体放入上述溶液中浸泡24小时，过滤、100°C烘干20小时，然后于600°C焙烧2小时，得到Cu/Zn/Fe/α -Al2O3前驱体；称取计算量的硝酸钯配成溶液，滴加少量硝酸使硝酸钯全部溶解，浸泡Cu/Zn/Fe/a -Al2O3前驱体，静置24小时；过滤、100°C干燥15小时后放入反应器中，加入适量水，滴加氨水调节pH值为11，然后加入20倍于(Pd+Cu+Zn+Fe) 物质的量的甲酸，90°C水浴条件下液相还原4小时；过滤、洗涤、干燥，即制得Cu/Zn/Fe/Pd/ a -Al2O3催化剂。该催化剂用纯H2于150°C、空速为20001^下还原12小时，然后降温到反应温度， 用氮气将H2吹扫干净后通入体积组成为15%CH30N0+30%C0+55%N2的原料气，空速lOOOtT1，反应结果列于表I中。实施例4
按 0. 8wt%Cu+0. 6wt%Zn+0. lwt%Fe +0. 2wt%Pd/ a -Al2O3 组成制备催化剂，其步骤如下 称取计算量的硫酸铜、硫酸锌和硫酸铁溶于水中配成溶液，将10克比表面积为13. 0m2/g 的Q-Al2O3载体放入上述溶液中浸泡19小时，过滤、120°C烘干15小时，然后于550°C焙烧5小时,得到Cu/Zn/Fe/ a -Al2O3前驱体；称取计算量的硫酸钮配成溶液，滴加少量硫酸使硫酸钯全部溶解，浸泡Cu/Zn/Fe/a -Al2O3前驱体，静置18小时；过滤、130°C干燥12小时后放入反应器中，加入适量水，滴加Na2CO3溶液调节pH值为9. 5左右，然后加入15倍于 (Pd+Cu+Zn+Fe)物质的量的硼氢化钾，75°C水浴条件下液相还原3小时；过滤、洗涤、干燥， 即制得 Cu/Zn/Fe/Pd/ a -Al2O3 催化剂。
该催化剂用CO含量为15%的一氧化碳-氮混合气于450 °C、空速300(^1 下还原8小时，然后降温到反应温度，用氮气将CO吹扫干净后通入体积组成为 15%CH30N0+15%C0+70%N2的原料气，空速70001Γ1，反应结果列于表I中。实施例5
按 O. 3wt%Cu+0. 3wt%Zn+2. 0wt%Co+0. lwt%Pd/ a -Al2O3 组成制备催化剂，其步骤如下 称取计算量的硝酸铜、硝酸锌和硝酸钴溶于水中配成溶液，将10克比表面积为16. 0m2/g 的a -Al2O3载体放入上述溶液中浸泡10小时，过滤、130°C烘干9小时，然后于450°C焙烧 9小时，得到Cu/Zn/Co/ a -Al2O3前驱体；称取计算量的氯化钯配成溶液，滴加少量盐酸使氯化钯全部溶解，浸泡Cu/Zn/Co/a -Al2O3前驱体，静置10小时；过滤、90°C干燥14小时后放入反应容器中，加入适量水，滴加K2CO3溶液调节pH值为10左右，然后加入12倍于 (Pd+Cu+Zn+Co)物质的量的水合肼，70°C水浴条件下液相还原2. 5小时；过滤、洗涤、干燥， 即制得 Cu/Zn/Co/Pd/ a -Al2O3 催化剂。该催化剂用纯CO气于450°C、空速25001^下还原6小时，然后降温到反应温度， 用氮气将CO吹扫干净后通入体积组成为20%CH30N0+20%C0+60%N2的原料气，空速δΟΟΟΙΓ1， 反应结果列于表I中。实施例6
按 0. 5wt%Cu+0. 5wt%Zn+0. 5wt%Ni+0. 5wt%Pd/ a -Al2O3 组成制备催化剂，其步骤如下 称取计算量的氯化、硝酸锌和氯化镍溶于水中配成溶液，将10克比表面积为9. 0m2/g的 a -Al2O3载体放入上述溶液中浸泡22小时，过滤、65°C烘干16小时，然后于550°C焙烧10小时，得到Cu/Zn/Ni/ a -Al2O3前驱体；称取计算量的氯化钯配成溶液，滴加少量盐酸使氯化钮全部溶解，浸泡Cu/Zn/Ni/a -Al2O3前驱体,静置20小时；过滤、55°C干燥17小时后放入反应容器中，加入适量水，滴加KOH溶液调节pH值为9左右，然后加入8倍于(Pd+Cu+Zn+Ni ) 物质的量的甲醛，85°C水浴条件下液相还原I. 5小时；过滤、洗涤、干燥，即制得Cu/Zn/Ni/ Pd/α-Α1203 催化剂。该催化剂用H2含量为80%的氢-氮混合气于350°C、空速350(^1下还原8小时， 然后降温到反应温度，用氮气将H2吹扫干净后通入体积组成为15%CH30N0+18%C0+67%N2的原料气，空速400( '反应结果列于表I中。实施例7
按 I. 2wt%Cu+l. 2wt%Zn+0. 9wt%Ni+0. 3wt%Pd/ a -Al2O3 组成制备催化剂，其步骤如下 称取计算量的氯化铜、氯化锌和氯化镍溶于水中配成溶液，将10克比表面积为17. 0m2/g 的Q-Al2O3载体放入上述溶液中浸泡20小时，过滤、100°C烘干14小时，然后于350°C焙烧11小时,得到Cu/Zn/Ni/a -Al2O3前驱体；称取计算量的硝酸钮配成溶液，滴加少量硝酸使硝酸钯全部溶解，浸泡Cu/Zn/Ni/ a -Al2O3前驱体，静置6小时；过滤、95°C干燥17小时后放入反应容器中，加入适量水，滴加NaOH溶液调节pH值为9. 5左右，然后加入7倍于 (Pd+Cu+Zn+Ni)物质的量的硼氢化钾，50°C水浴条件下液相还原3. 5小时；过滤、洗涤、干燥，即制得Cu/Zn/Ni/Pd/ a -Al2O3催化剂。该催化剂用H2含量为10%的氢-氮混合气于450°C、空速30001^下还原24小时， 然后降温到反应温度，用氮气将H2吹扫干净后通入体积组成为16%CH30N0+20%C0+64%N2的原料气，空速800( '反应结果列于表I中。
实施例8
按 L 8wt%Cu+l. 2wt%Zn+l. 0wt%Fe+0. 03wt%Pd/ a -Al2O3 组成制备催化剂，其步骤如下 称取计算量的硝酸铜、硝酸锌和氯化铁溶于水中配成溶液，将10克比表面积为10. 0m2/g的 a -Al2O3载体放入上述溶液中浸泡24小时，过滤、70°C烘干22小时，然后于480°C焙烧8小时，得到Cu/Zn/Fe/ a -Al2O3前驱体；称取计算量的氯化钯配成溶液，滴加少量盐酸使氯化钮全部溶解，浸泡Cu/Zn/Fe/ a -Al2O3前驱体,静置24小时；过滤、70°C干燥20小时后放入反应容器中，加入适量水，滴加氨水调节pH值为9左右，然后加入2倍于(Pd+Cu+Zn+Fe)物质的量的水合肼，60°C水浴条件下液相还原I小时；过滤、洗涤、干燥，即制得Cu/Zn/Fe/Pd/ a -Al2O3催化剂。该催化剂用CO含量为60%的一氧化碳-氮混合气于250 °C、空速 40001^下还原7小时，然后降温到反应温度，用氮气将CO吹扫干净后通入体积组成为15%CH30N0+15%C0+70%N2的原料气，空速90001^，反应结果列于表I中。
权利要求
1.一种气相合成草酸酯的负载型钯铜基催化剂，其特征在于该催化剂以CI-Al2O3为载体，各组分占载体重量百分比为钯:0.01-0. 5%，铜:0.01-2. 0%，锌0. 01-2. 0%，金属M :O.01-2. 0%，其中金属M是铁、钴或镍中的任意一种。
2.根据权利要求I所述的气相合成草酸酯的负载型钯铜基催化剂，其特征在于所述的Ci-Al2O3载体的比表面积为3 20m2/g，平均孔径为l(T30nm。
3.权利要求1-2任一项所述的气相合成草酸酯的负载型钯铜基催化剂的制备方法，其特征在于催化剂制备包括如下步骤将铜、锌和金属M的可溶性盐按计量配制成浸溃液，浸泡a -Al2O3载体，静置2 24小时；过滤后在4(Tl40°C下干燥4 24小时；然后在30(T600°C焙烧2 12小时，得到固体前驱体，记为 Cu/Zn/M/ a -Al2O3 ；将金属钯的可溶性盐配制成浸溃液，加入与钯金属盐的阴离子相同的酸使钯盐全部溶解；浸泡步骤(2)得到的固体前驱体，静置2 24小时；过滤后在4(Tl40°C下干燥4 24小时；将步骤(4)中干燥后的固体物放入反应器内，加入水，滴加碱性溶液调其pH值为8 11， 然后加入2 20倍于(Pd+Cu+Zn+M)物质的量的还原剂；于4(T90°C水浴条件下，液相还原O.5^4小时；过滤、洗涤、干燥后即得催化剂。
4.根据权利要求3所述的气相合成草酸酯的负载型钯铜基催化剂的制备方法，其特征在于步骤(I)和步骤(3)中的铜、锌、金属M和钯的可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、卤代物或醋酸盐中的任意一种。
5.根据权利要求3所述的气相合成草酸酯的负载型钯铜基催化剂的制备方法，其特征在于步骤(5)中的碱性溶液为NaOH、KOH、K2C03、Na2CO3或氨水中的任意一种。
6.根据权利要求3所述的气相合成草酸酯的负载型钯铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中的还原剂为水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、甲酸或甲醛中的任意一种。
7.权利要求1-2任一项所述的气相合成草酸酯的负载型钯铜基催化剂的应用，其特征在于该催化剂应用于一氧化碳与亚硝酸酯羰化合成草酸酯的反应，催化剂使用前进行活化处理，活化方式是将H2体积含量为ιο°/Γιοο%的氢-氮混合气或CO体积含量为10°/Γ100% 的一氧化碳-氮混合气于15(T450°C还原处理2 24小时，空速为2000100( -1，催化剂活化后用于一氧化碳和亚硝酸酯羰化合成草酸酯反应。
8.根据权利要求1-2任一项所述的气相合成草酸酯的负载型钯铜基催化剂的应用方法，其特征在于该催化剂用于一氧化碳和亚硝酸酯羰化合成草酸酯反应，催化剂使用条件为反应温度为9(Tl50°C，反应压力为常压 IMPa，空速为lOOOlOOOh'
全文摘要
一种用于气相合成草酸酯的负载型钯铜基催化剂，α-Al2O3为载体，各组分占载体重量百分比为钯0.01-0.5%，铜0.01-2.0%，锌0.01-2.0%，金属M0.01-2.0%。采用分步浸渍法制备催化剂。本发明催化剂活性高、选择性高且催化剂反应性能重复性比较好；催化剂制备简单，易于操作，容易实现工业放大。
文档编号C07C69/36GK102600863SQ20121004894
公开日2012年7月25日 申请日期2012年2月29日 优先权日2012年2月29日
发明者丁建础, 刘艳侠, 张秀全, 李丰, 李伍成, 梁旭, 苗杰, 蒋元力, 贾金才, 赵立红, 闫捷, 魏灵朝 申请人:河南煤业化工集团研究院有限责任公司