专利名称：一种氧化锌离子键接枝和配位负载四(4-羧基苯基)金属卟啉催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化锌离子键接枝和配位负载四(4-羧基苯基)金属卟啉催化剂的方法，并以此作为催化剂，催化氧气氧化甲苯生产苯甲醇和苯甲醛。
背景技术：
在当今化工生产中，苯甲醇和苯甲醛是重要的有机化工原料，催化氧气氧化甲苯环保生产苯甲醇和苯甲醛，具有重要的现实研究意义。近十几年来，国内外诸多学者发明了多种催化甲苯氧化工艺，有些也很有效。如①.氯化水解法先以甲苯为原料进行氯化，获得混合苄基氯，在70 80 1 下，用约有1/2000的亚苄基二氯/锌盐作为催化剂，碳酸钠碱性水解5 6 h，将最后获得的粗产品提纯得到醛含量为96 97 %的苯甲醛。该方法原是主要制取苯甲醛的工艺，但是由于此法反应过程长且难以控制，造成设备腐蚀严重，反应后的废水含氯，对环境污染大。因此国外很少用此法生产苯甲醛。②.气相氧化甲苯法采用流化床或固定床反应器，用O2、空气或O3作为氧化剂，采用金属的简单氧化物、复合氧化物作为催化剂，如钒氧化物，铁-钥、钴-钥、铈-钥复合氧化物，铁锑氧化物以及他们的固载物等等，反应温度控制在350 550°C，压力在0. 5 2. 5 MPa条件下。气相氧化法属于多相催化过程，其主要产物有苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸、碳氢化合物等。此法苯甲醛选择性20% 80%，甲苯转化率在10% 40%之间，且产物中不含氯。由于该法用到价格昂贵的重金属，且环境污染大，
且反应温度高，容易发生深度氧化产生多做副产物如苯甲酸、苯酚、二氧化碳、一氧化碳等，苯甲醛的选择性也难改善，一般需要控制甲苯的转化率小于4%以获得较高的苯甲醛选择性。因此开发高活性、高选择性的催化剂有待更深入的研究。③.液相氧化甲苯法该法制取苯甲醛的催化剂有一、可溶性的金属盐类，如钒、铁。以H2O2作为氧化剂，添加其它溶剂为助催化剂；二、钴或锰的卤化物或者有机酸盐类，如，醋酸钴、醋酸锰等。以分子氧为氧化剂，添加溴为助催化剂或其它溶剂。此法甲苯转化率10%-30%，苯甲醛和苯甲醇选择性10% 90%，由于加入了溴的助催化剂或者其它溶剂，反应结束后，催化剂很难从混合物理分离、回收重复使用，产物的分离也相对比较复杂。
在仿生催化空气氧化烃类有机物的研究上，作为细胞色素P-450酶的人工模板，金属卟啉具有重要的意义，由于其反应条件温和、高活性、高选择性及环保性，金属卟啉的研究已备受国内外学者的关注。在无溶剂和无助催化剂，在反应温度160 °C、空气压力O.SMPa下，用浓度仅为3. 2X 10_5 mol/L的四苯基钴卟啉催化氧化甲苯，甲苯转化率为8. 9 %，苯甲醛和苯甲醇选择性为60%。该类均相催化体系反应条件温和，不外加溶剂和添加剂，对设备无任何腐蚀性环境污染小，但是由于金属卟啉均相催化体系，其自由碱合成收率低，价格昂贵，且难以回收重复使用。目前，金属卟啉的负载问题成了国内外学者研究的热点。为了解决金属卟啉均相催化体系所存在的问题，提高其稳定性和催化活性，国内外学者在合成和保护金属卟啉这一领域做了许多工作，希望能够合 成催化性能更好，稳定性更高的新型金属卟啉，同时也希望找到一些优良的载体，不仅能有效负载金属卟啉而且能改善其催化活性，制备出能适合更广泛反应条件的负载金属卟啉催化剂，以满足现代工业上催化发展的需要。我们曾用氧化锌负载四(对-羟基)苯基钴、锰、铁卟啉和四(对-硝基)苯基钴、锰、铁卟啉，制备异相负载催化剂，催化氧化甲苯的研究取得了较好的结果用固载的每2. 0mg金属卟啉作催化剂，反应4h，甲苯的转化率达到7. 5 %，醛醇选择性达到78 %，催化剂的转化数达到8. 8 X 104，可回收重复使用15次，且基本保持催化剂良好的催化性能。说明氧化锌是一种优秀的载体，在此基础上，制备了氧化锌负载四(4-羧基苯基)钴、锰、铁卟啉催化剂，用于催化氧化甲苯，催化剂当量只需I. 5mg,反应时间只需3. 5小时，甲苯的转化率可达到8. 19 %，醛醇选择性为56 %，催化剂转化数为7. 52 X 104，且催化剂能够回收有效重复使用至少10次，仍然保持良好的催化活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化锌离子键接枝和配位负载四(4-羧基苯基)金属卟啉催化剂的方法，并以此作为催化剂，催化氧气氧化甲苯生产苯甲醇和苯甲醛。该催化剂能够选择性催化氧化甲苯生产苯甲醇和苯甲醒，且能够回收、重复使用。克服当今甲苯氧化生产工艺中存在的单程转化率低、环境污染大、单位质量金属卟啉难以回收和有效重复利用率低的问题。本发明通过如下技术方案实现上述目的一种氧化锌离子键接枝和配位负载四(4-羧基苯基)金属卟啉催化剂的方法，包括如下步骤
(1)制备新鲜的Zn(OH)2:称取71 g ZnSO4WH2O溶于300 ml去离子水中，用0.3 mol/L的氢氧化钠溶液调节至pH=7. 5，抽滤，获得新鲜的Zn (OH) 2沉淀物，
(2)将新鲜的Zn(OH)2沉淀物经搅拌分散于有机溶剂中，再加入溶解有四(4-羧基苯基)金属卟啉的有机溶剂，保持温度60 70 °C且快速搅拌6 7 h，再减压蒸馏除去大部分溶剂，抽滤、洗涤，滤饼经120 170°C真空干燥6 8h，得到氧化锌离子键接枝和配位负载四(4-羧基苯基)金属卟啉催化剂，所述有机溶剂是丙酮和乙醇。所述的离子键接枝和配位负载四(4-羧基苯基)金属卟啉催化剂的应用，称取
0.5 2. 0 mg四(4-羧基苯基)金属卟啉当量的氧化锌离子键接枝和配位负载四(4-羧基苯基)金属卟啉催化剂于500 ml高压釜内，加入200 ml环己烷，反应压力控制在0.4 0.8 MPa，温度控制在160 190 °C，搅拌速度控制在200 500转/分钟，气体流量为0. 04m3/h，当加热到达反应温度后，通入氧气进行催化氧化反应3.0 4.5 h。所述氧化锌负载四(4-羧基苯基)金属卟啉表达式为M TCPP/ZnO 与现有技术甲苯氧化工艺相比，本发明的突出优点在于
I、以氧化锌离子键接枝和配位负载的四(4-羧基苯基)金属卟啉为催化剂，以氧化锌离子键接枝和配位负载四(4-羧基苯基)锰卟啉催化剂为例，催化剂当量仅I. 5mg，选择性催化氧气氧化甲苯成苯甲醛和苯甲醇。在180°C和0. 5MPa下，反应3. 5h，催化剂表现出良好的催化性能，金属卟啉固载牢固并且能够回收有效重复使用催化10次，且保持其良好的催化活性，甲苯的平均转化率超过7. 5 %，酮醇平均选择性高于50 %，催化剂平均转化数可达7. 2X104。并且具有节省昂贵金属卟啉和缩短反应时间的优势。
2、氧化锌离子键接枝和配位负载四(4-羧基苯基)金属卟啉催化氧气氧化甲苯是一种异相催化，比金属卟啉均相催化的催化活性有很大的提高，能够回收重复使用且基本保持其催化活性，更具有实用意义。此类离子键接枝和配位负载催化剂的合成简单容易、金属卟啉固载牢固、产物与催化剂容易分离，且反应条件温和，能适用于各类反应装置，金属卟啉通过离子键接枝和配位负载，不但能有效的保护其在反应中不被氧化破坏，还能提高催化剂的回收重复使用率，是一种比较理想的仿生工业催化剂。
具体实施例方式以下通过实施例对本发明的技术方案作进一步说明。实施例I 本发明所述制备氧化锌离子键接枝和配位负载四(4-羧基苯基)钴卟啉催化剂的方法包括如下步骤
(1)制备新鲜的Zn(OH)2:称取71 g ZnSO4 7H20溶于300 ml去离子水中，用0. 3mol/L的氢氧化钠溶液调节至pH=7. 5，抽滤，获得新鲜的Zn (OH) 2沉淀物，
(2)将新合成的Zn(OH)2经机械搅拌分散于有机溶剂中，再加入溶解有四(4-羧基苯基)金属卟啉的有机溶剂，保持温度60 70 °C且电动搅拌6 7 h，再减压蒸馏除去大部分溶剂，抽滤、洗涤，滤饼经120 170°C真空干燥6 8 h，得到氧化锌离子键接枝和配位负载四(4-羧基苯基)金属卟啉催化剂。实施例2
氧化锌离子键接枝和配位负载四(4-羧基苯基)钴卟啉催化剂的使用方法将氧化锌离子键接枝和配位负载有1.5 mg四(4-羧基苯基)钴P卜啉的催化剂投于500 ml高压爸内，加入200 ml甲苯。反应温度为180 °C，氧气压力控制为0. 7 MPa，搅拌转速控制在200转/分钟，氧气流量控制为0. 04 m3/h,反应时间在3. 5 h。甲苯的转化率为7. 33 %，醛醇选择性为51. 63 %，催化剂转化数为6. 85 X IO4。当反应压力为0. 5MPa时，甲苯转化率7. 38 %，选择性48.61 %，催化剂转化数
6.86 X IO40实施例3
氧化锌离子键接枝和配位负载四(4-羧基苯基)钴卟啉催化剂的使用方法将氧化锌离子键接枝和配位负载有2. 0 mg四(4-羧基苯基)钴P卜啉的催化剂投于500 ml高压爸内，加入200 ml甲苯。反应温度为180 °C，氧气压力控制为0.6 MPa，搅拌转速控制在200转/分钟，氧气流量控制为0. 04 m3/h,反应时间在3. 5 h。甲苯的转化率为7. 62 %，醛醇选择性为48. 94 %，催化剂转化数为5. 33 X IO4。当催化剂的投入量为I. 0 mg时，甲苯转化率为7. 49 %，选择性为49. 64 %，催化剂转化数 10. 22 X IO4。实施例4
氧化锌离子键接枝和配位负载四(4-羧基苯基)钴卟啉催化剂的使用方法将氧化锌离子键接枝和配位负载有1.5 mg四(4-羧基苯基)钴P卜啉的催化剂投于500 ml高压爸内，加入200 ml甲苯。反应温度为180 °C，氧气压力控制为0.6 MPa，搅拌转速控制在200转/分钟，氧气流量控制为0. 04 m3/h，反应时间在3. 5 h。甲苯的转化率为7. 77 %，醛醇选择性为49. 02 %，催化剂转化数为7. 21 X IO40催化剂回收重复使用10次，其甲苯平均转化率为6.83 %，醛醇平均选择性为50.77 %，平均转化数为6.52 XlO40 。当反应温度为175 °〇时，甲苯转化率7. 18 %，选择性51. 59 %，催化剂转化数
6.70 X IO40当反应温度为185 1时，甲苯转化率9. 90 %，选择性38. 73 %，催化剂转化数
9.16X104。
实施例5
I、制备氧化锌离子键接枝和配位负载四(4-羧基苯基)锰卟啉催化剂的方法步骤同实施例I。2、氧化锌离子键接枝和配位负载四(4-羧基苯基)苯基锰卟啉催化剂的使用方法将氧化锌离子键接枝和配位负载有I. 0 mg四(4-羧基苯基)钴卟啉的催化剂投于500ml高压釜内，加入200 ml甲苯。反应温度为180 °C，氧气压力控制为0. 5 MPa，搅拌转速控制在200转/分钟，氧气流量控制为0. 04 m3/h，反应时间在3. 5 h。甲苯转化率为7. 78%，醛醇选择性为52. 71 %，催化剂转化数10. 74X 104。当反应温度为175 °C时，甲苯转化率7. 51 %，醛醇选择性55. 18 %，转化数
10.HXlO40当反应温度为185°C时，甲苯转化率7.38 %，醛醇选择性47.92 %，转化数10. 05X 104。实施例6
氧化锌离子键接枝和配位负载四(4-羧基苯基)苯基锰卟啉催化剂的使用方法将氧化锌离子键接枝和配位负载有I. 0 mg四(4-羧基苯基)钴卟啉的催化剂投于500 ml高压釜内，加入200 ml甲苯。反应温度为180 °C，氧气压力控制为0.6 MPa，搅拌转速控制在200转/分钟，氧气流量控制为0.04 m3/h，反应时间在3. 5 h。甲苯转化率为8. 07 %，醛醇选择性为49. 96 %，催化剂转化数11. 24 X IO4。当反应压力为0. 4MPa时，甲苯转化率6. 36 %，醛醇选择性56.59 %，转化数8. 74X 104。实施例7
氧化锌离子键接枝和配位负载四(4-羧基苯基)苯基锰卟啉催化剂的使用方法将氧化锌离子键接枝和配位负载有I. 5 mg四(4-羧基苯基)钴卟啉的催化剂投于500 ml高压釜内，加入200 ml甲苯。反应温度为180 °C，氧气压力控制为0. 5 MPa，搅拌转速控制在200转/分钟，氧气流量控制为0.04 m3/h，反应时间在3. 5 h。甲苯转化率为8. 19 %，醛醇选择性为56. 97 %，催化剂转化数7. 52X 104。催化剂回收重复使用10次，其甲苯平均转化率为7. 50 %，醛醇平均选择性为51. 10 %，平均转化数为7.27 XlO40当投入催化剂的量为0. 5 mg时，甲苯转化率5. 66 %，醛醇选择性53. 00 %，转化数
7.78 X IO40当投入催化剂的量为2. 0 mg时，甲苯转化率6. 45 %，醛醇选择性57. 13 %，转化数
4.51 X IO40实施例8I、制备氧化锌离子键接枝和配位负载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化剂的方法同实施例
Io2、氧化锌离子键接枝和配位负载四(4-羧基苯基)苯基铁卟啉催化剂的使用方法将氧化锌离子键接枝和配位负载有I. 5 mg四(4-羧基苯基)钴卟啉的催化剂投于500ml高压釜内，加入200 ml甲苯。反应温度为185 °C，氧气压力控制为0. 6 MPa，搅拌转速控制在200转/分钟，氧气流量控制为0.04 m3/h，反应时间在4 h。甲苯转化率为9. 94 %，醛醇选择性为43. 79 %，催化剂转化数为8. 97X 104。催化剂回收重复10次，其甲苯平均转化率为7. 72 %，醛醇平均选择性为50. 66 %，催化剂平均转化数为7. 01 X 104。 当反应温度为180°C时，甲苯转化率6. 24 %，醛醇选择性54. 15 %，转化数
5.69X 104。当反应温度为190°C时，甲苯转化率7. 26 %，醛醇选择性50.81 %，转化数
6.IlXlO4O实施例9
氧化锌离子键接枝和配位负载四(4-羧基苯基)苯基铁卟啉催化剂的使用方法将氧化锌离子键接枝和配位负载有I. 5 mg四(4-羧基苯基)钴卟啉的催化剂投于500 ml高压釜内，加入200 ml甲苯。反应温度为185 °C，氧气压力控制为0. 7 MPa，搅拌转速控制在200转/分钟，氧气流量控制为0. 04 m3/h,反应时间在4 h。甲苯转化率为6. 47 %，醛醇选择性为56. 60 %，催化剂转化数为5. 66 X IO4。当反应压力为0. 5MPa时，甲苯转化率5. 35 %，醛醇选择性53. 79 %，转化数
4.75X 104。实施例10
氧化锌离子键接枝和配位负载四(4-羧基苯基)苯基铁卟啉催化剂的使用方法将氧化锌离子键接枝和配位负载有I. 0 mg四(4-羧基苯基)钴卟啉的催化剂投于500 ml高压釜内，加入200 ml甲苯。反应温度为185 °C，氧气压力控制为0.6 MPa，搅拌转速控制在200转/分钟，氧气流量控制为0. 04 m3/h,反应时间在4 h。甲苯转化率为5. 38 %，醛醇选择性为51. 99 %，催化剂转化数为7. 34 X IO4。当催化剂投入量为2. 0 mg时，甲苯转化率7. 41 %，醛醇选择性50. 39 %，转化数
5.08 X IO40
权利要求
1.一种氧化锌离子键接枝和配位负载四(4-羧基苯基)金属卟啉催化剂的方法，其特征在于该方法包括如下步骤 (1)制备新鲜的Zn(OH)2:称取71 g ZnSO4WH2O溶于300 ml去离子水中，用0.3 mol/L的氢氧化钠溶液调节至pH=7. 5，抽滤，获得新鲜的Zn (OH) 2沉淀物， (2)将新鲜的Zn(OH)2沉淀物经搅拌分散于有机溶剂中，再加入溶解有四(4-羧基苯基)金属卟啉的有机溶剂，保持温度60 70で且快速搅拌6 7 h，再减压蒸馏除去大部分溶剂，抽滤、洗涤，滤饼经120 170°C真空干燥6 8h，得到氧化锌离子键接枝和配位负载四(4-羧基苯基)金属卟啉催化剂，所述有机溶剂是丙酮和こ醇。
2.权利要求I所述的离子键接枝和配位负载四(4-羧基苯基)金属卟啉催化剂的应用，其特征在于 称取O. 5 2. O mg四(4-羧基苯基)金属卟啉当量的氧化锌离子键接枝和配位负载四(4-羧基苯基)金属卟啉催化剂于高压釜内，加入200 ml环己烷，反应压カ控制在O. 4 .0.8 MPa，温度控制在160 190で，搅拌速度控制在200 500转/分钟，气体流量为O. 04m3/h，当加热到达反应温度后，通入氧气进行催化氧化反应3. O 4.5 h。
全文摘要
一种氧化锌离子键接枝和配位负载四(4-羧基苯基)金属卟啉催化剂的方法，是用蒸馏水溶解硫酸锌，再用氢氧化钠溶液调节pH值至7-8，得到Zn(OH)2悬浊液。经抽滤，洗涤，得到新鲜的Zn(OH)2沉淀物。将所述新鲜的Zn(OH)2沉淀物转入容器中，保持温度在60～70℃，滴加溶解有四(4-羧基苯基)金属卟啉的有机溶剂，电动搅拌6～7h，减压蒸出溶剂，抽滤、洗涤，滤饼经120～170℃真空干燥6～8h，获得负载金属卟啉催化剂。用所述催化剂催化氧气氧化甲苯，甲苯转化率为8.19%，醛醇选择性为56.97%，转化数为7.52×104。它可回收有效重复使用催化10次，仍维持原催化活性。
文档编号C07C47/54GK102671702SQ20121005664
公开日2012年9月19日 申请日期2012年3月6日 优先权日2012年3月6日
发明者危素娟, 罗宗昌, 胡耀东, 蒋月秀, 郭勇安, 黄冠 申请人:广西大学