专利名称：一种乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法
技术领域：
本发明属于化工过程强化领域，涉及一种乙炔通过发生二聚反应合成乙烯基乙炔的强化方法，特别涉及一种乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法。
背景技术：
乙炔二聚反应制得的乙烯基乙炔可以用于氯丁橡胶、4-氯代苯酐以及乙烯基多聚体等化工产品的生产，因此，在工业生产中投入大量精力进行研究。而乙炔二聚反应生产乙烯基乙炔的技术在工业上的应用得益于20世纪30年代Nieuwland发明的Nieuwlan催化齐U。但此技术在实际应用时，存在大量缺点，如副产物较多、乙烯基乙炔的收率和选择性低等。因此，从20世纪50年代起，针对Nieuwland催化剂的改进方法应运而生。其中，一种方法是将质量分数为I. 7%的氨基乙酸加入原有Niewland催化剂中，可使乙烯基乙炔的选 择性增加5. 16%。但取代乙酸配体与乙炔的配位竞争，削弱了催化剂对乙炔分子的配位活化，从而会导致乙炔转化率下降。另一种方法提出了乙炔二聚的非水相反应体系，该体系仍以CuCl为活性组分，以一级或二级脂肪胺盐酸盐为助溶剂，而溶剂则是二甲基甲酰胺、二甲亚砜等对乙炔有较好溶解能力的有机试剂。但是，该方法在实际应用时，非水体系的生产成本高，污染大，不适合大规模的工业化生产。再一种方法提出了一种改进的水体系纽兰德催化剂及其应用方法(CN 101733150 A)，该方法的催化剂除包括纽兰德催化体系中的氯化亚铜、氯化铵和盐酸的水溶液外，还包括有机胺、有机离子液体和有机醚。在具体配制步骤中，调整了氯化亚铜、氯化铵和盐酸的加入顺序，并以此伴随有机胺、有机离子液体和有机醚加入。但在该方法中，乙炔的单程转化率最高仅为10%左右，乙烯基乙炔的选择性最高仅为90%左右，乙炔转化率最高仅为20%左右，还值得进一步研发。
发明内容
为克服现有技术现有技术乙炔二聚合成乙烯基乙炔工艺复杂、生产成本过高、乙炔的单程转化率和乙烯基乙炔的选择性较低的问题，本发明提出一种乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法。本发明乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法采用氯化亚铜为主催化剂，尿素为助催化剂，氯化铵为助溶剂，水为溶剂，盐酸提供反应所需的酸性环境，反应温度为7(T90°C ；其中，在45 L水中，氯化亚铜的加入量为0. 30 kmol，尿素的加入量为0. 06 kmol至0. 14kmol,氯化铵的加入量为0. 18 kmol至0.42 kmol,盐酸的加入量为0. 3 L ;所述盐酸的质量百分比浓度为379^38% ;所述氯化亚铜为含量彡97%的氯化亚铜。进一步的，本发明乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法包括以下步骤
I将氯化铵和尿素溶解于少量水，加入装有45L水的反应器中；在7(T90°C条件下，在所述反应器中以300 m3/h的流速通入氮气排除空气，同时，鼓泡搅拌使氯化铵和尿素充分溶解；其中，氯化铵的加入量为0. 18 kmol至0.42 kmol ;尿素的加入量为0.06 kmol至0. 14kmol ；
2保持反应温度为7(T90°C，继续通入氮气排除空气并鼓泡搅拌30 min后，依次加入氯化亚铜和盐酸；其中，氯化亚铜的加入量为0.30 kmol，盐酸的加入量为0.3 L ;所述氯化亚铜为含量彡97%的氯化亚铜，所述盐酸的质量百分比浓度为379^38% ；
3保持反应温度为7(T9(TC，继续通入氮气排空并鼓泡搅拌，在氯化亚铜充分溶解后，用乙炔替换氮气，乙炔流量控制为28(T320 Nm3/h，鼓泡搅拌，使乙炔发生二聚反应得到乙稀基乙块。本发明一种乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法的有益效果是
1、尿素的加入加速了氯化铵、氯化亚铜的溶解，缩短了反应前的操作时间；
2、尿素的加入使整个催化体系更加稳定、催化活性更高。乙炔的转化率、乙烯基乙炔的单程收率和选择性都得到明显提高；
3、尿素的加入还抑制了高聚物的生成，避免了聚合物堵塞气路的情况；
4、和前人所用的其它有机助催化剂相比，尿素具有价格低廉，毒性小的特点。因此本发 明是一种高效、稳定、环保、经济的合成新方法。
具体实施例方式本发明乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法采用氯化亚铜为主催化剂，尿素为助催化齐U，氯化铵为助溶剂，水为溶剂，盐酸提供反应所需的酸性环境，反应温度为7(T90°C ;其中，在45 L水中，氯化亚铜的加入量为0. 30 kmol，尿素的加入量为0. 06 kmol至0. 14 kmol,氯化铵的加入量为0. 18 kmol至0. 42 kmol，盐酸的加入量为0. 3 L ;所述盐酸的质量百分比浓度为379^38% ;所述氯化亚铜为含量彡97%的氯化亚铜。本发明乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法，包括以下步骤
I将氯化铵和尿素溶解于少量水，加入装有45L水的反应器中；在70、01条件下，在所述反应器中以300 m3/h的流速通入氮气排除空气，同时，鼓泡搅拌使氯化铵和尿素充分溶解；其中，氯化铵的加入量为0. 18 kmol至0.42 kmol ;尿素的加入量为0.06 kmol至0. 14kmol ；
2保持反应温度为7(T90°C，继续通入氮气排除空气并鼓泡搅拌30 min后，依次加入氯化亚铜和盐酸；其中，氯化亚铜的加入量为0.30 kmol，盐酸的加入量为0.3 L ;所述氯化亚铜为含量彡97%的氯化亚铜，所述盐酸的质量百分比浓度为379^38% ；
3保持反应温度为7(T9(TC，继续通入氮气排空并鼓泡搅拌，在氯化亚铜充分溶解后，用乙炔替换氮气，乙炔流量控制为28(T320 Nm3/h，鼓泡搅拌，使乙炔发生二聚反应得到乙稀基乙块。下面通过具体实施例I至5对本发明乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法做进一步的说明。具体实施例I
①将0.3 kmol氯化铵和0. I kmol尿素溶于少量水，加入装有45 L水的反应器中；在7(T90°C条件下，在所述反应器中以300 Nm3/h的流速通入氮气排出空气，同时，鼓泡搅拌使氯化铵和尿素充分溶解；
②保持反应温度为7(T90°C，继续通入氮气排空并鼓泡搅拌30min后，依次加入0. 3kmol的氯化亚铜和0. 3 L的浓盐酸；所述氯化亚铜为含量> 97%的氯化亚铜，所述盐酸的质量百分比浓度为379^38% ；③保持反应温度为7(T9(TC，继续通入氮气排空并鼓泡搅拌，在氯化亚铜充分溶解后，用乙炔替换氮气，乙炔的流量控制为28(T320 Nm3/h，保持反应温度为7(T90°C，鼓泡搅拌，使乙炔发生二聚反应得到乙烯基乙炔。本实施例的乙烯基乙炔的单程收率，乙炔的转化率，乙烯基乙炔的选择性见表I。具体实施例2
①将0.24kmol氯化铵和0.08 kmol尿素溶于少量水，加入装有45 L水的反应器中；在7(T90°C条件下，在所述反应器中以300 Nm3/h的流速通入氮气排出空气，同时，鼓泡搅拌使氯化铵和尿素充分溶解；
②保持反应温度为7(T90°C，继续通入氮气排空并鼓泡搅拌30min后，依次加入0. 3kmol氯化亚铜和0. 3 L浓盐酸；所述氯化亚铜为含量> 97%的氯化亚铜，所述盐酸的质量百分比浓度为379^38% ； ③保持反应温度为7(T9(TC，继续通入氮气排空并鼓泡搅拌，在氯化亚铜充分溶解后，用乙炔替换氮气，乙炔的流量控制为28(T320 Nm3/h，保持反应温度为7(T90°C，鼓泡搅拌，使乙炔发生二聚反应得到乙烯基乙炔。本实施例的乙烯基乙炔的单程收率，乙炔的转化率，乙烯基乙炔的选择性见表I。具体实施例3
①将0.18 kmol氯化铵和0. 06 kmol尿素溶于少量水，，加入装有45 L水的反应器中；在7(T90°C条件下，在所述反应器中以300 NmVh的流速通入氮气排出空气，同时，鼓泡搅拌使氯化铵和尿素充分溶解；
②保持反应温度为7(T90°C，继续通入氮气排空并鼓泡搅拌30min后，依次加入0. 3kmol氯化亚铜和0. 3 L浓盐酸；所述氯化亚铜为含量> 97%的氯化亚铜，所述盐酸的质量百分比浓度为379^38% ；
③保持反应温度为7(T9(TC，继续通入氮气排空并鼓泡搅拌，在氯化亚铜充分溶解后，用乙炔替换氮气，乙炔的流量控制为28(T320 Nm3/h，保持反应温度为7(T90°C，鼓泡搅拌，使乙炔发生二聚反应得到乙烯基乙炔。本实施例的乙烯基乙炔的单程收率，乙炔的转化率，乙烯基乙炔的选择性见表I。具体实施例4
①将0.36kmol氯化铵和0. 12 kmol尿素溶于少量水，加入装有45 L水的反应器中；在7(T90°C条件下，在所述反应器中以300 Nm3/h的流速通入氮气排出空气，同时，鼓泡搅拌使氯化铵和尿素充分溶解；
②保持反应温度为7(T90°C，继续通入氮气排空并鼓泡搅拌30min后，依次加入0. 3kmol氯化亚铜和0. 3 L浓盐酸；所述氯化亚铜为含量> 97%的氯化亚铜，所述盐酸的质量百分比浓度为379^38% ；
③保持反应温度为7(T9(TC，继续通入氮气排空并鼓泡搅拌，在氯化亚铜充分溶解后，用乙炔替换氮气，乙炔的流量控制为28(T320 Nm3/h，保持反应温度为7(T90°C，鼓泡搅拌，使乙炔发生二聚反应得到乙烯基乙炔。本实施例的乙烯基乙炔的单程收率，乙炔的转化率，乙烯基乙炔的选择性见表I。具体实施例5
①将0.42 kmol氯化铵和0. 14 kmol尿素溶于少量水，加入装有45 L水的反应器中；在7(T90°C条件下，在所述反应器中以300 Nm3/h的流速通入氮气排出空气，同时，鼓泡搅拌使氯化铵和尿素充分溶解；
②保持反应温度为7(T90°C，继续通入氮气排空并鼓泡搅拌30min后，依次加入0. 3kmol氯化亚铜和0. 3 L浓盐酸；所述氯化亚铜为含量> 97%的氯化亚铜，所述盐酸的质量百分比浓度为379^38% ；
③保持反应温度为7(T9(TC，继续通入氮气排空并鼓泡搅拌，在氯化亚铜充分溶解后，用乙炔替换氮气，乙炔的流量控制为28(T320 Nm3/h，保持反应温度为7(T90°C，鼓泡搅拌，使乙炔发生二聚反应得到乙烯基乙炔。
本实施例的乙烯基乙炔的单程收率，乙炔的转化率，乙烯基乙炔的选择性见表I。
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Uwdt ."噃，丨”、I从表I可知，本发明乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法的乙炔单程转化率最低为12%以上，乙烯基乙炔的选择性最低为95%以上，乙炔转化率最低为23%以上。而现有技术的乙炔的单程转化率最高仅为10%左右，乙烯基乙炔的选择性最高仅为90%左右，乙炔转化率最高仅为20%左右。由此可知，本发明乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法不仅加速了氯化铵、氯化亚铜的溶解，缩短了反应前的操作时间；而且整个催化体系更加稳定、催化活性更高。同时，乙炔的转化率、乙烯基乙炔的单程收率和选择性都得到明显提高；并且抑制了高聚物的生成，避免了聚合物堵塞气路的情况。总的来说，一种乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法是一种高效、稳定、环保、经济的合成新方法。
权利要求
1.一种乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法，其特征在于，采用氯化亚铜为主催化剂，尿素为助催化剂，氯化铵为助溶剂，水为溶剂，盐酸提供反应所需的酸性环境，反应温度为7(T90°C ;其中，在45 L水中，氯化亚铜的加入量为0. 30 kmol，尿素的加入量为0. 06 kmol至0. 14 kmol,氯化铵的加入量为0. 18 kmol至0. 42 kmol,盐酸的加入量为0. 3 L ;所述盐酸的质量百分比浓度为379^38% ;所述氯化亚铜为含量> 97%的氯化亚铜。
2.根据权利要求I所述的一种乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤 (1)将氯化铵和尿素溶解于少量水，加入装有45L水的反应器中；在70、01条件下，在所述反应器中以300 m3/h的流速通入氮气排除空气，同时，鼓泡搅拌使氯化铵和尿素充分溶解；其中，氯化铵的加入量为0. 18 kmol至0. 42 kmol ;尿素的加入量为0. 06 kmol至·0.14 kmol ； (2)保持反应温度为7(T90°C，继续通入氮气排除空气并鼓泡搅拌30min后，依次加入氯化亚铜和盐酸；其中，氯化亚铜的加入量为0.30 kmol，盐酸的加入量为0.3 L ;所述氯化亚铜为含量彡97%的氯化亚铜，所述盐酸的质量百分比浓度为379^38% ； (3)保持反应温度为7(T90°C，继续通入氮气排空并鼓泡搅拌，在氯化亚铜充分溶解后，用乙炔替换氮气，乙炔流量控制为28(T320 Nm3/h，鼓泡搅拌，使乙炔发生二聚反应得到乙烯基乙炔。
全文摘要
为克服现有技术乙炔二聚合成乙烯基乙炔工艺复杂、生产成本过高、乙炔的单程转化率和乙烯基乙炔的选择性不高等问题，本发明提出一种乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法，采用氯化亚铜为主催化剂，尿素为助催化剂，氯化铵为助溶剂，水为溶剂，盐酸提供反应所需的酸性环境，反应温度为70~90℃；其中，在45L水中，氯化亚铜的加入量为0.30kmol，尿素的加入量为0.06kmol至0.14kmol，氯化铵的加入量为0.18kmol至0.42kmol，盐酸的加入量为0.3L。本发明加速氯化铵、氯化亚铜的溶解，缩短反应前的操作时间，抑制高聚物的生成，避免聚合物堵塞气路的情况，是一种高效、稳定、环保、经济的合成新方法。
文档编号C07C2/38GK102775266SQ20121007449
公开日2012年11月14日 申请日期2012年3月20日 优先权日2012年3月20日
发明者余亚玲, 刘仁龙, 刘作华, 孙大贵, 左赵宏, 彭敏, 李泽全, 杜军, 范兴, 谢昭明, 陶长元, 马纪祥 申请人:重庆大学