专利名称：一种使用复合型催化剂制备全氟烷基碘的方法
技术领域：
本发明涉及ー种使用复合型催化剂制备全氟烷基碘的方法。
背景技术：
全氟烷基碘具有极高的表面活性，是生产含氟表面活性剤、织物整理剂和其他含氟精细化学品的基础原料，是重要的有机氟中间体 。碳数在6 12的全氟碘烷具有较高的商业价值，其中以6个碳的全氟己基碘和8个碳的全氟辛基碘最为重要。全氟烷基碘化物主要是通过调聚法制备，通过利用低碳数的全氟碘こ烷为调聚齐U，在催化剂存在下，与四氟こ烯単体进行调聚反应来实现。然而由于调聚反应本身具有反应活性差、选择性差、控制性差、所需反应条件苛刻等缺点，所以选择ー种催化性能高、选择性强的调聚反应催化剂成为了目前调聚法制备全氟烷基碘化物的关键技术之一。CN1099023A公开了 ー种通过热引发，催化全氟烷基碘和四氟こ烯调聚反应，合成全氟烷基碘化物的方法，但此方法，反应所需温度高，能耗大，同时操作复杂，反应速率慢，生产效率低。US1535408公开了采用过氧化物为引发剂催化调聚反应制备全氟烷基碘化物的方法，但该方法转化率较低，而且易产生氢化全氟烷烃(RfH)的副产物。US3132185公开了ー种以IF5和SbF5的催化剂组合制备全氟烷基碘化物的方法，虽然该反应的温度相对较低，但存在如下缺点1. IF5对反应容器有强腐蚀性，因此对反应容器要求高，需用不锈钢及哈氏合金反应容器；2.容易生成全氟烷烃及双碘代全氟烷烃的副产物。CN200910003144. I公开了ー种利用铜与过渡金属组成的多元型催化剂催化调聚反应合成全氟烷基碘化物的方法，但该方法的缺点是多元型催化剂制备エ艺复杂，合成条件苛刻，不易得。
发明内容
本发明要解决的技术问题提供ー种使用复合型催化剂制备全氟烷基碘的方法，该方法催化剂易得、催化性能高、安全环保、无腐蚀性、选择性好；反应条件温和，反应所需温度不高，能耗低，操作简单，反应过程安全平稳，反应副产物少，エ艺安全性好；反应速率快、生产效率高、收率好，可エ业化生产。本发明的技术解决方案是
ー种使用复合型催化剂制备全氟烷基碘的方法，其具体步骤如下
以摩尔比为1:3的全氟碘こ烷和四氟こ烯単体作为调聚反应物，在复合型催化剂存在下，进行调聚反应，反应温度为40°C 60°C，反应压カ为0. 6MPa I. OMPa,反应时间为6h 8h，所述的复合型催化剂为活性金属与金属氟化物的混合物，其中全氟碘こ烷与复合型催化剂的质量比为100:0. 2 100:0. 3，所述的活性金属为铜与锌的混合物或铜与银的混合物；金属氟化物为三氟化钴、四氟化铈中的一种；反应后得到粗产物，经K2SO3溶液洗涤至pH=7. O 8. 0，得到最终产物全氟烷基碘。上述的使用复合型催化剂制备全氟烷基碘的方法，所述的活性金属与金属氟化物的质量比为1:4 1:9。上述的使用复合型催化剂制备全氟烷基碘的方法，所述的活性金属铜、锌、银的平均粒径为500目 800目。上述的使用复合型催化剂制备全氟烷基碘的方法，所述的铜与锌或银的混合物的质量比为I: I 1:2。上述的使用复合型催化剂制备全氟烷基碘的方法，进行调聚反应前，使用高纯氮气置换使体系氧含量< 30ppm。上述的使用复合型催化剂制备全氟烷基碘的方法，所述的K2SO3溶液浓度为209^30%。本发明以全氟碘乙烷和四氟乙烯单体为原料利用调聚法合成全氟烷基碘化物，其优点是
I、以活性金属与金属氟化物混合物为复合型催化剂，催化剂的原料易得、安全环保、无腐蚀性，且只需按照比例直接复配，使用无需再处理，简便易行，催化调聚反应时，催化性能好、反应活性高，催化选择性好，催化剂使用量低，降低了生产成本。2、反应条件温和、反应所需温度不高，能耗低；反应过程操作简单，安全平稳，工艺安全性好。3、反应产物碳链分布窄，以6个和8个碳的全氟烷基碘化物为主要产物，反应副产物少。4、制得的全氟烷基碘反应速率快、生产效率高、收率好，适合实现工业化生产。
具体实施例方式实施例I
向带有电动搅拌器、热电偶、冷却盘管、轴封冷却水的20L不锈钢反应釜中，加入平均粒径为500目的I. 5g铜粉和I. 5g锌粉的混合物，将反应釜密封并抽真空，用高纯氮气进行置换，使釜内氧含量小于30ppm，再将反应釜抽真空至-O. IMPa,通过齿轮泵将金属氟化物四氟化铈27g和15kg (66mol)全氟碘乙烷加入到反应釜中，开启搅拌并升温至40°C，然后通入四氟乙烯单体控制压力保持在O. 6MPa I. OMPa,反应温度在40°C 60°C之间，直至通入四氟乙烯单体19. 8kg( 198mol),反应时间为8h，降温出料；产品经20%的K2SO3溶液洗涤至 pH=8. 0，得全氟烷基碘 CF3CF2 (CF2CF2) nI。气相色谱法分析，测得含量如表I :
表I
权利要求
1.ー种使用复合型催化剂制备全氟烷基碘的方法，其特征是具体步骤如下 以摩尔比为1:3的全氟碘こ烷和四氟こ烯単体作为调聚反应物，在复合型催化剂存在下，进行调聚反应，反应温度为40°C 60°C，反应压カ为0. 6MPa I. OMPa,反应时间为6h 8h，所述的复合型催化剂为活性金属与金属氟化物的混合物，其中全氟碘こ烷与复合型催化剂的质量比为100:0. 2 100:0. 3，所述的活性金属为铜与锌的混合物或铜与银的混合物；金属氟化物为三氟化钴、四氟化铈中的ー种；反应后得到粗产物，-K2SO3溶液洗涤至pH=7. 0 8. 0，得到最终产物全氟烷基碘。
2.根据权利要求I所述的使用复合型催化剂制备全氟烷基碘的方法，其特征是所述的活性金属与金属氟化物的质量比为1:4 1:9。
3.根据权利要求I所述的使用复合型催化剂制备全氟烷基碘的方法，其特征是所述的活性金属铜、锌、银的平均粒径为500目 800目。
4.根据权利要求I所述的使用复合型催化剂制备全氟烷基碘的方法，其特征是所述的铜与锌或银的混合物的质量比为1:1 1:2。
5.根据权利要求I所述的使用复合型催化剂制备全氟烷基碘的方法，其特征是进行调聚反应前，使用高纯氮气置换使体系氧含量< 30ppm。
6.根据权利要求I所述的使用复合型催化剂制备全氟烷基碘的方法，其特征是所述的K2SO3溶液浓度为20% 30%。
全文摘要
一种使用复合型催化剂制备全氟烷基碘的方法，以全氟碘乙烷和四氟乙烯单体作为调聚反应物，在复合型催化剂存在下，进行调聚反应，所述的复合型催化剂为活性金属与金属氟化物的混合物，所述的活性金属为铜与锌的混合物或铜与银的混合物；金属氟化物为三氟化钴、四氟化铈中的一种；反应后得到粗产物，经K2SO3溶液洗涤至pH=7.0～8.0，得到最终产物全氟烷基碘。该方法催化剂易得，催化性能高，安全环保，无腐蚀性，选择性好；反应条件温和，反应所需温度不高，能耗低，操作简单，反应过程安全平稳，反应副产物少，工艺安全性好；反应速率快，生产效率高，收率好，适合实现工业化生产。
文档编号C07C19/16GK102643159SQ20121010783
公开日2012年8月22日 申请日期2012年4月13日 优先权日2012年4月13日
发明者杨华杰, 王忠华, 魏奇 申请人:阜新恒通氟化学有限公司