专利名称：甲醇和/或二甲醚制取乙烯丙烯的催化剂、其制法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种由甲醇和/或二甲醚制取低碳烯烃的技术，具体地涉及一种甲醇和/或二甲醚转化制取乙烯丙烯的催化剂、所述催化剂的制备方法以及使用所述催化剂并采用物料循环技术由甲醇和/或二甲醚高选择性制备乙烯和丙烯的方法。
背景技术：
乙烯、丙烯是现代化工的基本原料，工业上乙烯和丙烯主要是以石油炼制而得的轻质油(石脑油和轻柴油)为原料进行生产，完全依赖于石油资源。随着社会经济的发展，烯烃需求日益增大，研究开发烯烃生产新技术一直是重要的研究方向，其中煤经甲醇制取低碳烯烃(MTO)是最具有应用前景的非石油路线生产乙烯、丙烯的新途径。几十年来，世界各国均投入了大量人力和物力对此路线进行研究开发。1976年Mobil Oil公司首先进行了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上转化为碳氢化合物的反应。其后，USP 4，035，430中公开了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上转化汽油的过程；USP 4，542，252中公开了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上制取低碳烯烃的技术；USP3，911，041，USP 4，049，573，USP4, 100，219，JP 60-126233，JP 61-97231，JP 62-70324 和EP 6501中公开了使用磷、镁、硅或碱金属元素改性的ZSM-5分子筛催化剂由甲醇制取低碳烯烃的反应；且本申请人在USP 5，367，100中公开了使用磷和镧改性的ZSM-5分子筛催化剂由甲醇或二甲醚制取低碳烯烃的反应，其气相产物中乙烯和丙烯总选择性仅为65重量％左右，乙烯、丙烯和丁烯总选择性大于85重量％。1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了新型磷酸硅铝系列分子筛(SAP0_n)(USP 4440871)，其中SAP0-34分子筛由于具有适宜的酸性和孔道结构在MTO反应中呈现出优异的催化性能，并成为取代ZSM-5沸石分子筛的新一代MTO催化剂的活性组分。由于SAP0-34孔道较小且具有椭球形笼状结构，在甲醇转化反应中容易结炭失活，因此采用SAP0-34分子筛为活性组分的MTO催化剂需要制备成微球流化催化剂并应用于流化反应过程，流化反应对催化剂的频繁再生和磨损不可避免地会造成催化剂的损失，从而增加MTO过程的生产成本。为了克服甲醇制烯烃流化床技术的弊端，发展抗结炭催化剂和催化剂磨损小的固定床技术仍是该技术的重要发展方向。从上述现有技术得知，在ZSM-5沸石分子筛为活性组分的催化剂上，造成产物中乙烯和丙烯选择性较低的主要原因之一是甲醇转化中产生大量芳烃产物。所以，提高产物中乙烯和丙烯选择性的路线为:(I)将生成的芳烃进一步转化为烯烃；或(2)将生成的芳烃循环使用促进烯烃的生成，并抑制芳烃产物的生成。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于甲醇和/或二甲醚转化制备乙烯和丙烯的催化剂及其制备方法、以及使用所述催化剂制备乙烯和丙烯的方法，其烃类产物中乙烯和丙烯选择性大于90wt%，从而提高甲醇和/或二甲醚转化为乙烯和丙烯的收率和原料利用率。
为了实现上述目的，本发明的发明人研究开发了镧和硅烷化联合改性的分子筛催化剂，镧改性可以有效调变沸石分子筛的酸性和水热稳定性，而硅烷化技术可以对沸石分子筛外表面酸性进行“钝化”修饰，改性后的催化剂用于甲醇和/或二甲醚转化制备乙烯和丙烯反应可以降低产物中烷烃的生成，提高乙烯和丙烯的选择性；而且本发明的发明人研究了通过循环技术将生成的芳烃与甲醇和/或二甲醚共同进料促进甲醇和/或二甲醚转化为烯烃并抑制芳烃产物的生成而提高乙烯和丙烯的选择性。在此基础上，完成了本发明。因此，在一方面，本发明提供一种用于甲醇和/或二甲醚转化制取乙烯和丙烯的催化剂，所述催化剂是:镧和硅烷化联合改性的分子筛催化剂，其中所述分子筛催化剂中的分子筛为HZSM-5和/或HZSM-1l沸石分子筛，其中通过镧和硅烷化联合改性，使得催化剂担载镧和硅化合物，其中镧的担载量为催化剂总重量的0.5-5重量％，硅化合物以氧化硅计的担载量为催化剂总重量的0.1-10重量％，并且余量为HZSM-5和/或HZSM-1l沸石分子筛。在本发明的一个优选的实施方案中，镧的担载量为催化剂总重量的1-5重量％，硅化合物以氧化硅计的担载量为催化剂总重量的1-10重量％，并且余量为HZSM-5和/或HZSM-1I沸石分子筛。在另一方面，本发明提供一种用于制备上面所述的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤:将HZSM-5和/或HZSM-1l沸石分子筛在硝酸镧溶液中浸溃1_12小时，过滤、烘干并焙烧，得到镧改性的分子筛；和将得到的镧改性的分子筛在硅源中浸溃1-12小时，过滤、烘干并焙烧，得到镧和硅烷化联合改性的分子筛催化剂，其中所述硅源选自由硅酸四甲酯、硅酸四乙酯和四乙基硅组成的组中的一种或多种。在本发明的另一个优选的实施方案中，硅源为硅酸四乙酯。在又另一方面，本发明提供一种用于由甲醇和/或二甲醚制取乙烯和丙烯的方法，所述方法包括以下步骤:(I)使甲醇和/或二甲醚与上面所述的催化剂接触，反应生成碳氢化合物；(2)将步骤(I)所述的碳氢化合物分离成第一 C1-C5组分和C6以上组分，其中第一C1-C5组分做为副产物分出；(3)将步骤⑵分离得到的C6以上组分返回进料口与甲醇和/或二甲醚混合得到混合物料，使所述混合物料与上面所述的催化剂接触，C6以上组分促进甲醇和/或二甲醚高选择性转化为乙烯和丙烯，反应生成含高选择性乙烯和丙烯的碳氢化合物；(4)将步骤(3)得到的含高选择性乙烯和丙烯的碳氢化合物分离成包含高选择性乙烯和丙烯的第二 C1-C5组分和C6以上组分，其中C6以上组分按步骤(3)循环使用，并且第
二C1-C5组分作为目的产物分出；和(5)重复步骤(3)和(4)，但在步骤⑶中使用步骤⑷分离得到的第二 C6以上组分与甲醇和/或二甲醚混合得到混合物料，其中通过C6以上组分的循环并与甲醇和/或二甲醚混合进料反应，连续获得含有高选择性乙烯和丙烯的第二 C1-C5产物。在本发明的另一个优选的实施方案中，其中反应温度为400_600°C,压力为0-2.0MPa，并且甲醇和/或二甲醚进料重量空速为0.2-lOtT1。在本发明的另一个优选的实施方案中，其中所述方法在固定床、移动床或流化床反应器中进行。
具体实施例方式为了实现上述目的，本发明的发明人研究开发了甲醇和/或二甲醚转化制备乙烯、丙烯的催化剂。所述催化剂是:镧和硅烷化联合改性的分子筛催化剂，其中所述分子筛催化剂中的分子筛为HZSM-5和/或HZSM-1l沸石分子筛，其中通过镧和硅烷化联合改性，使得催化剂担载镧和硅化合物修饰表面酸性，其中镧的担载量为催化剂总重量的0.5-5重量％，硅化合物以氧化硅计的担载量为催化剂总重量的0.1-10重量％，并且余量为HZSM-5和/或HZSM-1l沸石分子筛。本发明的发明人还研究开发上述催化剂的制备方法，其中使用的沸石分子筛为HZSM-5和HZSM-1l沸石分子筛，制备步骤为:首先分子筛在硝酸镧溶液中浸溃1_12小时，过滤、100-120°C烘干并在450-650°C空气气氛中焙烧得到镧改性的分子筛；将得到的镧改性的分子筛在选白硅酸四甲酯、硅酸四乙酯和四乙基硅组成的组中的一种或多种的硅源，优选硅酸四乙酯中浸溃1-12小时，过滤、100-120°C烘干并在450-650°C空气气氛中焙烧得到镧和硅烷化联合改性的分子筛催化剂。本发明的发明人还研究开发了甲醇和/或二甲醚转化制取乙烯和丙烯的新工艺。包括:甲醇和/或二甲醚单独与催化剂接触反应生成的碳氢化合物，将碳氢化合物按C1-C5组分和C6以上组分分离；将分离得到的C6以上组分循环与甲醇和/或二甲醚混合进料，混合物料与催化剂接触反应生成具有新组成的碳氢化合物；将得到的具有新组成的碳氢化合物按C1-C5组分和C6以上组分分离，C6以上组分循环使用，C1-C5组分作为产物分出；通过C6以上组分的循环并与甲醇和/或二甲醚混合进料反应促进甲醇和/或二甲醚转化为乙烯和丙烯，从而连续获得含有高选择性乙烯和丙烯的C1-C5产物。本发明使用的催化剂，其中镧的担载量为催化剂总质量的0.5-5%，优选1-5%，并且所述硅烷化改性氧化硅的担载量为催化剂总质量的0.1-10%，优选为1-10%。本发明所述的方法，其中，反应物料为甲醇或二甲醚以及二者的混合物，其中甲醇可以为含水甲醇，甲醇质量浓度为50-100%。将汽化后甲醇或二甲醚通入反应器中与催化剂接触反应。 本发明所述甲醇/ 二甲醚转化制取乙烯和丙烯的应用方法，其特征在于反应方式为固定床和移动床的任一种形式，同时也适用于流化床。本发明所述甲醇/ 二甲醚转化制取乙烯和丙烯的应用方法，反应条件为:反应温度为350-650°C，较佳为400-600°C;反应压力为0-5.0MPa，较佳为0-2.0MPa ;甲醇/ 二甲醚进料重量空速为0.1-2( -1，较佳为0.2-lOtT1。本申请中所述的压力是指表压。本发明所述甲醇/ 二甲醚转化制取乙烯和丙烯催化剂及应用方法，最终获得含有高选择性乙烯和丙烯的C1-C5产物，其中乙烯和丙烯在C1-C5产物中选择性大于90wt%。实施例下面通过实施例详述本发明，但本发明不局限于以下实施例。除非另外指出，本申请中的份数、百分比和含量都按质量计。实施例1:催化剂制备I)称取IOOg HZSM-5沸石分子筛原粉(南开大学催化剂厂，SiO2Al2O3摩尔比=50)，按3重量％ La担载量配制硝酸镧溶液，将称取的HZSM-5沸石分子筛在硝酸镧溶液中浸溃过夜，然后将上层余液倾出，将浸溃后的HZSM-5沸石分子筛固体120°C烘干后，在550°C下空气中焙烧3小时，得到镧改性的HZSM-5沸石分子筛。2)取步骤I)制备的镧改性HZSM-5沸石分子筛50g，在正硅酸乙酯(TEOS)中常温浸溃12小时，倾出上层液体后，将浸溃后的HZSM-5沸石分子筛固体120°C烘干、550°C空气中焙烧6小时得到镧和硅烷化联合改性的HZSM-5催化剂，催化剂命名为MAT0-1。3)将镧和硅烷化联合改性的HZSM-5催化剂进行元素分析，其中镧的担载量为催化剂总质量的2.8%，硅烷化以氧化硅计的担载量为催化剂总质量的4.8%。实施例2:催化剂制备I)称取IOOg HZSM-5沸石分子筛原粉(南开大学催化剂厂，SiO2Al2O3摩尔比=50)，按5重量％ La担载量配制硝 酸镧溶液，将称取的HZSM-5沸石分子筛在硝酸镧溶液中浸溃过夜，然后将上层余液倾出，将浸溃后的HZSM-5沸石分子筛固体120°C烘干后，在550°C下空气中焙烧3小时，得到镧改性的HZSM-5沸石分子筛。2)取步骤I)制备的镧改性HZSM-5沸石分子筛50g，在正硅酸乙酯(TEOS)中常温浸溃24小时，倾出上层液体后，将浸溃后的HZSM-5沸石分子筛固体120°C烘干、550°C空气中焙烧6小时得到镧和硅烷化联合改性的HZSM-5催化剂，催化剂命名为MAT0-2。3)将镧和硅烷化联合改性的HZSM-5催化剂进行元素分析，其中镧的担载量为催化剂总质量的4.6%，硅烷化以氧化硅计的担载量为催化剂总质量的6.9%。实施例3:催化剂制备I)称取IOOg HZSM-1l沸石分子筛原粉(南开大学催化剂厂，SiO2Al2O3摩尔比=61)，按5重量％ La担载量配制硝酸镧溶液，将称取的HZSM-1l沸石分子筛在硝酸镧溶液中浸溃过夜，然后将上层余液倾出，将浸溃后的HZSM-5沸石分子筛固体120°C烘干后，在550°C下空气中焙烧3小时，得到镧改性的HZSM-1l沸石分子筛。2)取步骤I)制备的镧改性HZSM-1l沸石分子筛50g，在正硅酸乙酯(TEOS)中常温浸溃24小时，倾出上层液体后，将浸溃后的HZSM-5沸石分子筛固体120°C烘干、550°C空气中焙烧6小时得到镧和硅烷化联合改性的HZSM-1l催化剂，催化剂命名为MAT0-3。3)将镧和硅烷化联合改性的HZSM-1l催化剂进行元素分析，其中镧的担载量为催化剂总质量的4.8%，硅烷化以氧化硅计的担载量为催化剂总质量的7.3%。参考实施例:反应评价以实施例1、2、和3中制备的嫩^-^嫩^^和嫩^^催化剂作为反应催化剂’压片成型并破碎筛分为40-60目。分别将IOg催化剂装入反应器中，在550°C空气气氛中处理I小时，在氮气气氛下吹扫0.5小时。通过进料泵将甲醇泵入反应器与催化剂在550°C温度下接触反应，反应压力OMPa。原料甲醇进料重量空速为21Γ1，反应产物采用气相色谱在线分析，总产物组成、C1-C5组成和C6以上组分组成如表1、2和3所示。总产物组成中C1-C5组分分别为84.26重量％、85.63重量％和85.89重量％，C6以上组分分别为15.74重量％、
14.37重量％和14.11重量％，其中C1-C5组分中乙烯和丙烯选择性分别为56.19重量％、53.52重量％和55.23重量％。表I
权利要求
1.一种用于甲醇和/或二甲醚转化制取乙烯和丙烯的催化剂，所述催化剂是:镧和硅烷化联合改性的分子筛催化剂，其中所述分子筛催化剂中的分子筛为HZSM-5和/或HZSM-1l沸石分子筛， 其中通过镧和硅烷化联合改性，使得催化剂担载镧并由硅化合物修饰表面酸性，其中镧的担载量为催化剂总重量的0.5-5重量％，硅化合物以氧化硅计的担载量为催化剂总重量的0.1-10重量％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中镧的担载量为催化剂总重量的1-5重量％，硅化合物以氧化硅计的担载量为催化剂总重量的ι- ο重量％。
3.一种用于制备根据权利要求1所述的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤: 将HZSM-5和/或HZSM-1l沸石分子筛在硝酸镧溶液中浸溃1_12小时，过滤、烘干并焙烧，得到镧改性的分子筛；和 将得到的镧改性的分子筛在硅源中浸溃1-12小时，过滤、烘干并焙烧，得到镧和硅烷化联合改性的分子筛催化剂，其中所述硅源选自由硅酸四甲酯、硅酸四乙酯和四乙基硅组成的组中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其中镧的担载量为催化剂总重量的1-5重量％，硅化合物以氧化硅计的担载量为催化剂总重量的1- ο重量％。
5.根据权利要求3所述的方法，其中硅源为硅酸四乙酯。
6.一种用于由甲醇和/或二甲醚制取乙烯和丙烯的方法，所述方法包括以下步骤: (1)使甲醇和/或二甲醚与权利要求1所述的催化剂接触，反应生成第一碳氢化合物； (2)将步骤(I)所述的第一碳氢化合物分离成含有乙烯和丙烯的第一C1-Cdi分和第一C6以上组分； (3)将步骤(2)分离得到的第一C6以上组分与甲醇和/或二甲醚混合得到混合物料，使所述混合物料与权利要求1所述的催化剂接触，反应生成第二碳氢化合物； (4)将步骤(3)得到的第二碳氢化合物分离成包含乙烯和丙烯的第二C1-Cdi分和第二C6以上组分，其中第二 C1-Cdi分作为目的产物分出，第二 C6以上组分按步骤(3)循环使用；和 (5)重复步骤(3)和(4)，但在步骤(3)中使用步骤(4)分离得到的第二C6以上组分与甲醇和/或二甲醚混合得到混合物料；其中通过C6以上组分的循环并与甲醇和/或二甲醚混合进料反应，在步骤(4)中连续获得含有乙烯和丙烯的第二 C1-C5产物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中反应温度为400-600°C，压力为0-2.0MPa,并且甲醇和/或二甲醚进料重量空速为0.2-lOtT1。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述方法在固定床、移动床或流化床反应器中进行。
全文摘要
本发明提供甲醇和/或二甲醚制取乙烯丙烯的催化剂、其制法及应用，其中采用稀土金属和硅烷化联合改性的中孔分子筛催化剂，首先甲醇和/或二甲醚进料与催化剂反应生成碳氢化合物，将该碳氢化合物按C1-C5组分和C6以上组分分离，然后将C6以上组分返回反应器进料口与甲醇和/或二甲醚混合进料，并按此循环操作，最终获得C1-C5产物，其中乙烯和丙烯在C1-C5组分中选择性可以达到90重量％以上，从而实现甲醇和/或二甲醚转化制取乙烯丙烯的最大收率。
文档编号C07C11/04GK103157502SQ20121012098
公开日2013年6月19日 申请日期2012年4月23日 优先权日2011年12月19日
发明者许磊, 刘中民, 朱书魁, 于政锡 申请人:中国科学院大连化学物理研究所