专利名称：一种介孔碳为载体的负载铂的催化剂及其制法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种介孔碳为载体的负载钼的催化剂，并涉及医药、有机顔料中间体2,2' - ニ氯氢化偶氮苯的制备。
背景技术：
2，2' - ニ氯氢化偶氮苯(DHB)化学性质活泼，是ー种重要的化工中间体，广泛应用于医药、有机顔料等行业中。在医药行业中，DHB可用于制备解热镇痛药保泰松及其衍生物等。在有机顔料行业中，DHB可用于制备3，3' -ニ氯联苯胺(DCB)，进ー步合成的一系列黄色及橙色顔料，多达二十多个品种，占所有有机顔料总产量的27%左右。DCB的重要衍生物四氢联苯胺可以用来制备性能极其优越的多种有机顔料。2，2' - ニ氯氢化偶氮苯的生产方法按エ艺不同，主要分为经典化学还原法、电解还原法和催化加氢法。化学还原法中，无论锌粉法还原生产技木，还是甲醛-水合肼法生产エ艺，都产生了过多的“三废”，已逐步淘汰。电解还原法的诸多缺点和局限性使得其エ业化报道仍未出现。目前，生产DHB的主流方法多是以邻硝基氯苯为原料，加氢生成邻亚硝基氯苯和邻氯苯基羟胺，两者在碱性介质中缩合得到2，2' -ニ氯氧化偶氮苯(D0B)，D0B进ー步加氢还原制得DHB。催化加氢法具有污染小、产品收率高、操作简便等优点，因此倍受关注。美国专利US 3156724采用O. 5_10%Pt/C或Pd/C为催化剂，以ニ甲苯、甲苯等为溶剤，反应温度为40-100°C，碱溶液浓度为1-20%，氢气压力172. 4-275. 8kPa。DHB收率达到80%以上。美国专利US 4217307采用O. 5_10%Pt/C或Pd/C为催化剂，在反应器中以2，6-ニ羟基蒽醌或2-羟基蒽醌为助催化剂，DHB收率为84%。瑞士专利CH 6372919在此基础上，提出将适量表面活性剤，如十二烷基苯磺酸钠(DBS)加入反应体系中，以利于产品的分离的方法。美国专利US 4326078，采用Pd/Pt催化剂，对此进行了改进，在高温下，用脂环烃或脂肪烃溶解产物，然后过滤分层，冷却得到DHB。这样減少了催化剂和助催化剂的用量，收率可达91%。日本专利EP 0391606以四氢化萘为溶剂，利用四氢化萘在反应中释放出的氢原子对邻硝基氯苯加氢，后期将介质的碱度逐渐调整至25%，DHB的收率达到92%。韩国专利KR 2004033627报道了以Pt/C为催化剂，2，3-ニ氯-1，4-萘醌作为助催化剂，在水介质中，十二烷基苯磺酸钠为表面活性剤，硝基苯类化合物加氢偶联制备氢化偶氮苯类化合物，收率达到80%左右。中国专利CN 1594286采用镍催化剂，甲苯为溶剂，加入少量助催化剂和表面活性剂，在
O.6MPa下，DHB的收率可达90%以上。宋东明等[宋东明，李树德，霍世永，邻硝基氯苯催化加氢的选择性，大连理工大学学报，1995，35 (3):330-332]采用O. 8%Pd/C催化剂，在
O.6MPa下，以甲苯为溶剂，加入少量助催化剂和表面活性剤，通过55、75°C两段温度控制加氢3小吋，DHB的收率可达93%以上。_茂文等[_茂文，陈宏博，徐善利等，Pd/C催化 加氢法合成3，3' -ニ氯联苯胺，染料与染色，2005，42 (4):64-65]采用正交法对宋东明的加氢还原条件进行了优化，在反应温度65°C，氢氧化钠质量分数为538g/L，原料Pd/C催化剤助催化剂的比值=1 O. 04 O. 00267条件下，DHB收率为94. 5%，催化剂可重复使用6次以上。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种催化加氢制备DHB的催化剂及反应エ艺。本发明通过将贵金属负载在介孔碳(MC)材料上制备高活性加氢催化剂，用于制备DHB。本发明的技术方案如下—种介孔碳为载体的负载钼的催化剂，它是在介孔碳上负载有以质量计占催化剂总量O. 5-5%单价钼或ニ价钼，所述的介孔碳孔容为1. 5-2. 5mL/g、比表面积为1000-2000m2/g、孔径为3_10nm。本发明的介孔碳可以采用现有的商品，也可以用现有技术制备。上述的催化剂，所述的介孔碳是在负载钼之前，经过以下步骤之一预处理(I)将介孔碳加入5%_30%质量百分比的过氧化氢溶液中浸泡I小时以上,优选浸泡4-24小时,洗漆、过滤去除过氧化氢；或(2)将介孔碳加入1-6M盐酸或硝酸溶液中浸泡I小时以上，优选是4-24小时，洗涤、过滤去除酸；或(3)将介孔碳加入1-6M碱溶液中浸泡I小时以上，优选是4_24小时，洗漆、过滤去除喊。一种制备上述催化剂的方法，它包括如下步骤步骤I.介孔碳的预处理，它是按步骤I. I或I. 2或I. 3步骤将介孔碳预处理步骤I. I.将介孔碳加入5-30%，优选是10-20%质量百分比的过氧化氢溶液中浸泡I小时以上，优选浸泡4-24小时，洗涤、过滤去除过氧化氢；步骤I. 2.将介孔碳加入1-6M盐酸或硝酸溶液中浸泡I小时以上，优选是4_24小时,洗涤、过滤去除酸；步骤I. 3.将介孔碳加入1-6M氢氧化钠溶液中浸泡I小时以上，优选是4_24小吋，洗涤、过滤去除碱。步骤2.负载钼采用常规浸溃法，将步骤I得到的经预处理的介孔碳用可溶于水的钼化合物水溶液浸溃，经洗涤、过滤，得到介孔碳为载体的负载钼的催化剂。上述的催化剂用于邻硝基氯苯加氢还原制备2，2' - ニ氯氢化偶氮苯。上述的催化剂在邻硝基氯苯加氢还原制备2，2' - ニ氯氢化偶氮苯中的应用方法，它是将邻硝基氯苯溶解在甲苯中，邻硝基氯苯与甲苯的质量比为I : O. 4 O. 6，加入上述的介孔碳为载体的负载钼的催化剂，用氮气扫除氧气，用氢气扫除氮气，在60-90°C，氢气反应压カ为O. 4-1. OMPa下，反应3-10小时，即制得2，2^ - ニ氯氢化偶氮苯。其反应式如下
权利要求
1.一种介孔碳为载体的负载钼的催化剂，其特征是它是在介孔碳上负载有以质量计占催化剂总量O. 5-5%的钼，所述的介孔碳的孔容为1.5-2.5 mL/g、比表面积为.1000-2000 m2/g、孔径为3_10 nm，上述的催化剂，所述的介孔碳是在负载钼之前，经过以下步骤之一预处理 (I)将介孔碳加入5%-30%质量百分比的过氧化氢溶液中浸泡1-24小时，洗涤、过滤去除过氧化氢；或(2)将介孔碳加入1-6M盐酸或硝酸溶液中浸泡1-24小时，洗涤、过滤去除酸；或(3)将介孔碳加入1-6M碱溶液中浸泡1-24小时，洗涤、过滤去除碱。
2.一种制备权利要求I所述催化剂的方法，其特征是它包括如下步骤 步骤I.介孔碳的预处理，它是按步骤I. I或I. 2或I. 3步骤将介孔碳预处理 步骤I. I.将介孔碳加入5-30%质量百分比的过氧化氢溶液中浸泡1-24小时，洗涤、过滤去除过氧化氢； 步骤I. 2.将介孔碳加入1-6M盐酸或硝酸溶液中浸泡1-24小时，洗涤、过滤去除酸； 步骤I. 3.将介孔碳加入1-6M氢氧化钠溶液中浸泡1-24小时，洗涤、过滤去除碱； 步骤2.负载钼 采用常规浸溃法，将步骤I得到的经预处理的介孔碳用可溶于水的钼化合物水溶液浸溃，经洗涤、过滤，得到介孔碳为载体的负载钼的催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备催化剂的方法，其特征是所述的过氧化氢溶液是.10-20%质量百分比的过氧化氢溶液。
4.权利要求I所述的催化剂在邻硝基氯苯加氢还原制备2，2’-二氯氢化偶氮苯中的应用。
5.根据权利要求3所述的催化剂在邻硝基氯苯加氢还原制备2，2’- 二氯氢化偶氮苯中的应用方法，其特征是它是将邻硝基氯苯溶解在甲苯中，邻硝基氯苯与甲苯的质量比为.1:0. 4 1:0. 6，加入权利要求I所述的介孔碳为载体的负载钼的催化剂，用氮气扫除氧气，用氢气扫除氮气，在60-90°C，氢气压力为O. 4-1.0 MPa下，反应3-10小时，即制得2，2’-二氯氢化偶氮苯的甲苯溶液。
全文摘要
本发明涉及一种介孔碳为载体的负载铂的催化剂，其特征在于介孔碳在负载铂之前进行预处理，处理方法包括以下步骤之一(1)将介孔碳加入10-30%过氧化氢溶液中浸泡1-24小时，洗涤去除过氧化氢；(2)将介孔碳加入1-6M盐酸或硝酸溶液中浸泡1-24小时，洗涤去除盐酸或硝酸；(3)将介孔碳加入1-6M氢氧化钠溶液中浸泡1-24小时，洗涤去除碱；铂的负载量为0.5-5%。本发明还涉及将该催化剂应用于邻硝基氯苯加氢制备2,2'-二氯氢化偶氮苯(DHB)。本发明的催化剂使用介孔碳为载体，有利于减小内扩散阻力，提高反应速率。催化剂反应活性和选择性高，可以重复使用8次以上，降低了催化剂的使用成本。
文档编号C07C243/22GK102671656SQ20121016236
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月22日 优先权日2012年5月22日
发明者张遵亮, 李明时, 杨思卫, 沈俭一, 鲁墨弘 申请人:常州大学, 盐城市瓯华化学工业有限公司