专利名称：一种固体超强酸-离子液体复合固载催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种固体超强酸-离子液体复合固载催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术和应用领域。
背景技术：
有机羧酸酯作为一种重要的有机化工中间体，具有广泛的工业用途。其中乙酸乙酯广泛的用于醋酸纤维、乙基纤维、氯化橡胶、乙烯树脂、合成橡胶、涂料及油漆的生产过程中。其通常由乙酸和乙醇在酸催化下制得，但是传统的液体酸催化剂主要是硫酸、氢氟酸及无水三氯化铝等，其催化活性高，但具有强腐蚀性，后处理复杂，环境污染严重等缺点。固体酸催化剂具有环境友好、选择性高及产物易分离等优点，但存在催化活性低、易失活等问题。鉴于上述问题，为替代传统强腐蚀、强污染性的浓硫酸等无机酸，开发绿色的酸催化酯 化清洁生产过程具有深远的意义。近年来，离子液体(Ionic Liquid)受到人们的广泛关注。IL作为一种环境友好的绿色溶剂和催化剂，表现出优良的特性，如极低的饱和蒸气压、较好的热稳定性、溶解性、容易再生和重复使用等性能。目前，已经有很多相关研究报道关于离子液体具有较好催化性能，其中主要是酸性离子液体，因为其结构和酸性具有可调变性，能够适用于大多数有机化学反应中。但是，这种催化剂仍然存在一些问题，比如这种高粘度的离子液体纯化过程和冗长的分离操作的限制了其广泛的应用。为了解决这些均相离子液体的问题，离子液体多相化是一种较为理想的概念。目前，离子液体固载化主要集中在将一定的功能离子液体通过化学键和吸附等手段负载在无机和有机聚合物的载体上。K. Qiao等人通过化学共价键的方法将磺酸内酯的Bronsted离子液体固载在娃胶表面，这种催化剂对酯化和硝化反应表现出较好的催化活性(K. Qiao, et al, Journal of Molecular CatalysisA: Chemical 246(2006)6569)。Zhenjin Xu通过化学的方法将横酸内酯的Bronsted离子液体固载聚苯乙烯小球上，这种多相的催化剂对酯化反应表现出叫好的催化活性(Z. J. Xu etal. , Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 332(2010) 152-157)。肖林飞通过表面吸附的方法将BrSnsted离子液体固载在不同的载体上(Si02、MCM-41、SBA-15和聚苯乙烯树脂)，并考察了该催化剂对合成环状碳酸酯催化效果(CN 102206199A)。硅基介孔材料(2 50nm)由于其可调整的介孔孔道，极高的比表面积和良好的热稳定性，在石油化工和精细化工中等领域具有广泛的应用领域，但是其弱酸性限制了介孔材料在催化反应中的应用。因此，目前有很多研究人员通过掺杂杂原子来提高硅基介孔材料的酸性，杂原子主要有Zr、Fe、Al、B、Ti等。其中金属锆作为一种重要的掺杂原子受到广泛的关注，这主要是因为其经硫酸硫化后表现出较强的酸性。程志林发明了一种掺杂金属错的介孔娃错材料的制备方法，该介孔材料具有较大的比表面积，娃错比100 I (CN1587044A)。Li Fuxiang直接合成了掺杂锆的Zr-SBA-15介孔材料，并用硫酸对其进行硫化处理，得到具有较强酸性的介孔材料，发现这种催化剂对正庚烷的异构化表现出叫好的催化活性(L. Fuxiang et al. Microporous and Mesoporous Materials 101 (2007) 250 -255)。但是目前这些材料掺杂的杂原子的含量都比较有限，这主要是由于掺杂的量过多会导致介孔结构的破坏和比表面积的大幅度降低，然而掺杂量少其酸性不能达到要求，因此目前这种掺杂杂原子的介孔材料的酸性还不能满足催化反应的要求。
发明内容
本发明通过制备一系列不同硅锆比掺杂锆的介孔材料，然后通过化学键合的方法将离子液体固载在载体表面，并通过与H2SO4进行离子交换，从而制备出一种二元的介孔固体超强酸复合Br6nsted离子液体催化剂，在较低温度下对乙醇和乙酸的酯化反应表现出较 好的催化活性和重复使用的优良性能。本发明的目的是提供一种固体超强酸-离子液体复合固载催化剂的制备方法。—种固体超强酸-离子液体复合固载催化剂的制备方法，是将离子液体固载在硅锆介孔材料载体表面后与H2SO4进行离子交换，得固体超强酸-Br6tisted酸性离子液体复合固载催化剂，其中，所述离子液体为I-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体；所述硅锆介孔材料为Zr-SBA-15，其中硅锆比是0. 5。本发明所述固体超强酸-离子液体复合固载催化剂的制备方法中的硅锆介孔材料为Zr掺杂的介孔分子筛SBA-15，即Zr-SBA-15，优选其硅锆比是5 I。本发明所述固体超强酸-离子液体复合固载催化剂的制备方法中硅锆介孔材料按下述方法制备将P123 (EO20PO70EO20)溶于盐酸中，搅拌溶液至澄清透亮，向溶液中逐滴滴入正硅酸乙酯，搅拌后加入硝酸锆，其正硅酸乙酯与硝酸锆的摩尔比为5 1，搅拌；晶化后取出降至室温，再用氨水调节PH至7 12，再次晶化后进行真空抽滤、去离子水洗涤至中性、烘干，500 650°C下焙烧3 5h，得硅锆介孔材料Zr-SBA-15载体。上述硅锆介孔材料的制备方法优选按照下述反应条件进行将P123溶于2mol/L盐酸中(l:30g/ml)，40°C搅拌溶液至澄清透亮，向溶液中逐滴滴入正硅酸乙酯，搅拌4h后加入硝酸锆，其正硅酸乙酯与硝酸锆的摩尔比为5 1，搅拌24h ;在80 150°C下晶化24 72h后取出降至室温，再用氨水调节pH至7 12，再于80 150°C下晶化24 72h，真空抽滤、去离子水洗涤至中性、60°C烘干，500 650°C下焙烧3 5h，得硅锆介孔材料Zr-SBA-15 载体。本发明所述固体超强酸-离子液体复合固载催化剂的制备方法中I-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体按下述方法制备将等摩尔量的3-氯丙基乙氧基硅烷和I-甲基咪唑，在N2气氛下60 120°C下回流12 48h后进行冷却、洗涤、干燥，得I-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体。上述离子液体的制备方法中冷却、洗涤、干燥的步骤指将反应产物冷却至室温后用乙醚进行洗涤，将洗涤后的产品真空干燥处理2 IOh ;所述回流反应优选在三口烧瓶中进行。本发明所述固体超强酸-离子液体复合固载催化剂的制备方法，优选按下述方法制备I.硅锆介孔材料载体制备将P123溶于2mol/L盐酸(l:30g/ml)中，40°C搅拌溶液至澄清透亮，向溶液中逐滴滴入正硅酸乙酯，搅拌4h后加入硝酸锆，其正硅酸乙酯与硝酸锆的摩尔比为5 1，搅拌24h ;在80 150°C下晶化24 72h后取出降至室温，再用氨水调节pH至7 12,再于80 150°C下晶化24 72h,真空抽滤、去离子水洗漆至中性、60°C烘干，500 650°C下焙烧3 5h，得硅锆介孔材料Zr-SBA-15载体；II.离子液体制备将等摩尔量的3-氯丙基乙氧基硅烷和I-甲基咪唑在N2气氛下60 120°C下回流12 48h后进行冷却、洗涤、干燥，得I-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体；III.催化剂前驱体制备将硅锆介孔材料载体按1:30g:ml加入乙醇中，后加入与载体等质量的离子液体和10 18%离子液体质量的氨水，在20 60°C下回流12 60h，过滤、洗涤、干燥，得催化剂前驱体；IV.将催化剂前驱体分散在CH2Cl2中，将浓H2SO4与离子液体按摩尔比2 I混合，在0°c下交换12 60h，过滤、洗涤、真空干燥，得介孔固体超强酸-离子液体复合催化剂。本发明所述固体超强酸-离子液体复合固载催化剂的制备方法中步骤II中冷却、洗涤、干燥的步骤指将反应产物冷却至室温后用乙醚进行洗涤，将洗涤后的产品真空干燥处理2 IOh ;所述回流反应优选在三口烧瓶中进行。步骤III中过滤、洗涤、干燥的步骤指用循环水泵真空抽滤，用二氯甲烷洗涤以除去表面物理吸附的离子液体，80°C下真空干燥。步骤IV中过滤、洗涤、干燥步骤指循环水泵真空抽滤，去二氯甲烷洗涤，80°C下真空干燥。本发明的目的是提供一种固体超强酸-离子液体复合固载催化剂。是在硅锆介孔材料Zr-SBA-15载体上固载离子液体并与H2SO4交换形成的二元复
合催化剂，其模型如下
权利要求
1.一种固体超强酸-离子液体复合固载催化剂的制备方法，是将离子液体固载在硅锆介孔材料载体表面后与H2SO4进行离子交换， 其中，所述离子液体为I-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体；所述硅锆介孔材料为Zr-SBA-15，其中硅锆比是0. 5。
2.根据权利要求I所述的固体超强酸-离子液体复合固载催化剂的制备方法，其特征在于所述硅锆介孔材料为Zr-SBA-15，其中硅锆比是5 I。
3.根据权利要求I或2所述的固体超强酸-离子液体复合固载催化剂的制备方法，其特征在于所述硅锆介孔材料按下述方法制备 将P123溶于盐酸中，搅拌溶液至澄清透亮，向溶液中逐滴滴入正硅酸乙酯，搅拌后加入硝酸锆，其正硅酸乙酯与硝酸锆的摩尔比为⑴ 0.5，搅拌；晶化后取出降至室温，再用氨水调节pH至7 12，再次晶化后进行真空抽滤、去离子水洗涤至中性、烘干，500 650°C下焙烧3 5h，得硅锆介孔材料载体。
4.根据权利要求I所述的固体超强酸-离子液体复合固载催化剂的制备方法，其特征在于所述离子液体按下述方法制备 将等摩尔量的3-氯丙基乙氧基硅烷和I-甲基咪唑，在N2气氛下60 120°C下回流12 48h后进行冷却、洗涤、干燥，得I-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体。
5.根据权利要求I所述的固体超强酸-离子液体复合固载催化剂的制备方法，其特征在于包括下述工艺步骤 I.硅锆介孔材料载体制备将P123溶于2mol/L盐酸中，40°C搅拌溶液至澄清透亮，向溶液中逐滴滴入正硅酸乙酯，搅拌4h后加入硝酸锆，其正硅酸乙酯与硝酸锆的摩尔比为 0.5，搅拌24h ;在80 150°C下晶化24 72h后取出降至室温，再用氨水调节pH至7 12，再于80 150°C下晶化24 72h，真空抽滤、去离子水洗涤至中性、60°C烘干12h，500 650°C下焙烧3 5h，得硅锆介孔材料载体； II.离子液体制备将等摩尔量的3-氯丙基乙氧基硅烷和I-甲基咪唑在N2气氛下60 120°C下回流12 48h后进行冷却、洗涤、干燥，得I-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体； III.催化剂前驱体制备将硅锆介孔材料载体按l:30g:ml加入乙醇中后加入与载体等质量的离子液体和10 18%离子液体质量的氨水，在20 60°C下回流12 60h，过滤、洗涤、干燥，得催化剂前驱体； IV.将催化剂前驱体分散在CH2Cl2中，将浓H2SO4与离子液体按摩尔比2 I混合，在(TC下交换12 60h，过滤、洗涤、真空干燥，得介孔固体超强酸-离子液体复合催化剂。
6.一种由上述任一权利要求方法制备的固体超强酸-离子液体复合固载催化剂。
7.根据权利要求6所述的固体超强酸-离子液体复合固载催化剂，其特征在于是在硅锆介孔材料载体上固载离子液体并与H2SO4交换形成的二元复合催化剂，其模型如下
全文摘要
本发明涉及一种介孔固体超强酸-离子液体复合固载催化剂的制备方法和应用，属于催化剂制备技术和应用领域。本发明通过制备一种掺杂不同金属锆含量的介孔材料，将咪唑类的离子液体通过化学键和的方法固载在介孔材料表面，通过与H2SO4进行交换制备一种介孔固体超强酸复合酸性离子液体催化剂。该催化剂在较低温度下对乙酸和乙醇的酯化反应具有高活性、高选择性，产物易分离和可以重复利用等优点。
文档编号C07C69/14GK102698812SQ20121018198
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月4日 优先权日2012年6月4日
发明者吕美横, 林丽利, 纪敏, 罗群兴 申请人:大连理工大学