水相法合成毒死蜱的制作方法
【专利摘要】本发明水相法合成毒死蜱的方法，其特征在于将水投入反应釜中，搅拌下加入表面活性剂、3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠和O，O-二乙基硫代磷酰氯乳化、分散于水中，然后加入复合催化剂，以及pH调节剂使体系pH值达到9-10，然后于25～65℃反应完全，降温结晶，抽滤水洗，干燥，制得毒死蜱原药成品。本发明的主要技术特点是以水为溶液一次性加入反应物并借助于表面活性剂的作用形成高度分散体系而进行反应。合成方法简单可靠，便于操作，产品收率和纯度均得到提高，均可达到98％以上。生产成本低，环境得到改善。
【专利说明】水相法合成毒死蜱
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种以3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠和0，O- 二乙基硫代磷酰氯为主要原料生产毒死蜱的方法。
【背景技术】
[0002]毒死蜱，化学名称0，O-二乙基-O-(3，5，6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯，是一种高效、广谱、中低毒的有机磷杀虫杀螨剂，是我国当前农药结构调整的换代产品。
[0003]前工业上合成毒死蜱的方法主要有双溶剂法和水相法。主要原料采用3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠和0，O- 二乙基硫代磷酰氯。双溶剂法是以水和有机溶剂(多采用二氯乙烷)构成双溶剂体系，能够有效抑制0，0_ 二乙基硫代磷酰氯水解，收率可达95%。但是该法只能制得毒死蜱原油，还须蒸出有机溶剂，并用甲醇等溶剂重结晶，才能得到原粉。有机溶剂毒性高、污染大、操作危险、损失多，不利于环境保护和安全生产，而且损害人体健康并增加生产成本。通常的水相法是把3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠加入水中，加入催化剂，同时滴加0，O-二乙基硫代磷酰氯和缚酸剂，降温结晶直接得到毒死蜱原粉。该法操作麻烦，不易控制反应，收率在92~95%，不够理想。
【发明内容】
[0004]发明所要解决的技术问题是提供一种以水为溶液，一次性加入反应愿料制得毒死蜱原粉的合成方法， 操作简单，收率和纯度高。
[0005]本发明水相法合成毒死蜱的方法，其特征在于将水投入反应釜中，搅拌下加入表面活性剂、3，5，6_三氯吡啶-2-醇钠和0，O-二乙基硫代磷酰氯乳化、分散于水中，然后加入复合催化剂，以及PH调节剂使体系PH值达到9~10，然后于25~65°C反应完全，降温结晶，抽滤水洗，干燥，制得毒死蜱原药成品。
[0006]本发明的主要技术特点是:以水为溶液一次性加入反应物并借助于表面活性剂的作用形成高度分散体系而进行反应。
[0007]本发明所述的表面活性剂是指能将3, 5,6_ 二氣吡唳_2_醇纳和O, O-二乙基硫代磷酰氯乳化、分散在水中的物质。主要选择以下几类物质:(1)阴离子表面活性剂中能起到上述作用的物质，优选十二烷基苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、扩散剂ΝΝ0、扩散剂CNF、扩散剂FM、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(结构式为=RO(CH2CH2O)nSO3Na, R=C12_15烷基，η = 2，3)、硫酸化蓖麻油、石油磺酸钠、二丁基萘磺酸钠，⑵阳离子表面活性剂中能起到上述作用的物质，可以是氯化十六烷基三甲基铵、氯化十八烷基三甲基铵或烷基二甲基氧化胺(其中烷基为C12_18)，(3)两性表面活性剂中能起到上述作用的物质，优选十二烷基二甲基甜菜碱，(4)非离子表面活性剂中能起到上述作用的物质，优选辛基酚聚氧乙烯醚OP系列、壬基酚聚氧乙烯醚NP系列、吐温-65、吐温-80、聚醚P104、脂肪醇聚氧乙烯BI (结构式为 R-ο (C2H4O) nH，R = C12_16 烷基，η = 2，3，7，9，10，15，20…)、苄基酚聚氧乙烯醚(农乳BP、BC)、苯乙烯基酚聚氧乙烯醚(农乳600号、农乳BS、农乳1601号、农乳1602y (C2H4O) mH
号、宁乳32号、)、脂肪胺聚氧乙烯醚(结构式为=R1-NH(C2H4O) nH*R2-N，.\ (C2H4O) rH
其中R1 = C8_22烷基，R2 = C16_18烷基，η = 2~30, m+r = 17~23) (5)高分子表面活性剂中能起到上述作用的物质，优选木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、羧甲基纤维素，(6)特殊表面活性剂中能起到上述作用的物质，优选水溶性硅油SF-908、全氟辛酸、非离子氟碳表面活性剂 FSN-1OOo
[0008]表面活性剂的用量为反应原料3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠和0，O- 二乙基硫代磷酰氯总质量的0.1~5%。复配混合物，各物质之间的配比任意。当表面活性剂采用特殊表面活性剂时，其用量应依据生产商说明书所提供的使用量。
[0009]本发明所使用的复合催化剂是指由三甲胺和相转移催化剂组成的混合物。其中的相转移催化剂可以是以下物质中的一种或一种以上的复配混合物:寨乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、三辛基甲基卤化铵、苄基三甲基卤化铵、苄基三乙基卤化铵、苄基三丁基卤化铵、十二烷基三甲基卤化铵、十二烷基三乙基卤化铵、十六烷基三甲基卤化铵、十六烷基三乙基卤化铵、四甲基卤化铵、四乙基卤化铵、四丁基卤化铵、4- 二甲氨基吡啶、18-冠醚-6、15-冠醚-5或二苯并-18-冠醚-6。以上所述卤化铵中的卤素为氯、溴或碘。这些复合催化剂也是毒死蜱生产中常用的催化剂。三甲胺以30%的水溶液计，用量为3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠质量的I~10%，相转移催化剂为3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠质量的0.1~7%。
[0010]所述的PH调节剂是指碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种以任意比例组成的混合物,配成溶液使用。
[0011]本发明优化的工艺条件是:
[0012]3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠与0，O-二乙基硫代磷酰氯的摩尔比为1: 1.0~1.2 ; [0013]搅拌转速30~300转/分；
[0014]反应温度:25~65 O ;
[0015]PH 值:9 ~10;
[0016]反应时间:0.25~2小时;
[0017]碳酸钾溶液质量浓度10~30 % ;
[0018]碳酸钠溶液质量浓度10~20 % ;
[0019]氢氧化钾溶液质量浓度5~30 % ;
[0020]氢氧化钠溶液质量浓度5~30% ;
[0021]介质水与3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的质量比为1: 0.1~0.35。
[0022]本发明的优点:
[0023]本发明水相法合成毒死蜱的方法，简单可靠，便于操作，产品收率和纯度均得到提高，均可达到98%以上。生产成本低，环境得到改善。
【具体实施方式】
[0024]以下通过实施例进一步说明本发明，但不限制本发明。[0025]实施例1:
[0026]在装有搅拌、温度计的250ml四口瓶中，加入118.5g水、Ig平平加0-20、0.5g十二烷基苯磺酸钠、0.25g三甲胺30%的水溶液、Ig三辛基甲基氯化铵、0.5g 4-二甲氨基吡啶、20.7g O, O-二乙基硫代磷酰氯、22.0g 3，5，6_三氯吡啶-2-醇钠，用30%碳酸钾溶液和20%氢氧化钠溶液调节PH = 9.7，升温至55°C反应I小时，降温至20°C结晶，抽滤、水洗、干燥，得到毒死蜱白色结晶，收率98.1%，含量99.0% (气相色谱法)。
[0027]实施例2:
[0028]在2000L搪玻璃反应釜中，加入IIOOkg水、4.5kg辛基酚聚氧乙烯醚0P-10、
3.5kg十二烷基硫酸钠、5kg三甲胺30%水溶液、0.5kg4-二甲氨基吡啶、5kg聚乙二醇400、207kg0,0- 二乙基硫代磷酰氯、220kg3，5,6-三氯吡啶_2_醇钠，用20%碳酸钾溶液和10%氢氧化钾溶液调节PH = 9.5，升温至50°C反应1.5小时，降温至20°C结晶，放料抽滤、水洗、干燥，得到毒死蜱白色结晶，收率98.0%，含量98.2%(气相色谱法)。
[0029]实施例3:
[0030]将实施例1中的碳酸钾溶液换用20%的碳酸钠溶液，其余不变。收率98.0 %，含量 98.0%o
[0031]实施例4:
[0032]将实施例2中的聚乙二醇400改用聚乙二醇600，其余不变。收率98.3%，含量98.0%。
[0033]实施例5:
[0034]将实施例1中的Ig三辛基甲基氯化铵改用0.5g苄基三乙基氯化铵，其余不变。收率 98.1%，含量 98.2%o
[0035]实施例6:
[0036]将实施例2中的4.5kg辛基酚聚氧乙烯醚0P-10改用16.5kg吐温-80，水为2200kg，采用3000L反应釜，其余不变。收率98.0%，含量98.3%。
[0037]实施例7:
[0038]将实施例1中的Ig三辛基甲基氯化铵改用十六烷基三甲基氯化铵lg，水为79g。收率98.0%，含量98.2%。
[0039]实施例8:
[0040]将实施例1中的Ig平平加0-20、0.5g十二烷基苯磺酸钠改用2g扩散剂ΝΝ0。收率 98.3%，纯度 98.1% ο
[0041]实施例9:
[0042]将实施例2中的5kg三甲胺30%水溶液、0.5kg4_二甲氨基吡啶、5kg聚乙二醇400改用20kg三甲胺30%水溶液、2kgl8-冠醚_6、5kg聚乙二醇1000，其余不变。收率98.1 %，含量98.0%o
[0043]实施例10:
[0044]将实施例2中的4.5kg辛基酚聚氧乙烯醚0P-10、3.5kg十二烷基硫酸钠改用3kg木质素磺酸钠、6kg羧甲基纤维素，其余不变。收率98.3 %，含量98.1 %。
[0045]实施例11:
[0046]将实施例2中的4.5kg辛基酚聚氧乙烯醚0P-10改用0.1kg非离子氟碳表面活性剂FSN-100，其余不变。 收率98.3%，纯度98.1%0
【权利要求】
1.一种水相法合成毒死蜱的方法，其特征在于将水投入反应釜中，搅拌下加入表面活性剂、3，5，6_三氯吡啶-2-醇钠和O，O-二乙基硫代磷酰氯乳化、分散于水中，然后加入复合催化剂，以及PH调节剂使体系PH值达到9~10，然后于25~65°C反应完全，降温结晶，抽滤水洗，干燥，制得毒死蜱原药成品，其中所述复合催化剂是由三甲胺和相转移催化剂组成的混合物，所述PH调节剂采用碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种以任意比例组成的混合物溶液。
2.根据权利要求1所述的水相法合成毒死蜱的方法，其特征在于所述表面活性剂的用量为反应原料3，5,6-三氯吡啶-2-醇钠和O，O- 二乙基硫代磷酰氯总质量的0.1~5%。
3.根据权利要求1或2所述的水相法合成毒死蜱的方法，其特征在于所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂、高分子表面活性剂或特殊表面活性剂中的一种组分或两种及两种以上组分。
4.根据权利要求3所述的水相法合成毒死蜱的方法，其特征在于所述阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、扩散剂NNO、扩散剂CNF、扩散剂FM、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、硫酸化蓖麻油、石油磺酸钠、二丁基萘磺酸钠，所述阳离子表面活性剂是氯化十六烷基三甲基铵、氯化十八烷基三甲基铵或烷基二甲基氧化胺，所述两性表面活性剂为十二烷基二甲基甜菜碱，所述非离子表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚OP系列、壬基酚聚氧乙烯醚NP系列、吐温-65、吐温-80、聚醚P104、脂肪醇聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙烯基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚，所述高分子表面活性剂为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、羧甲基纤维素，所述特殊表面活性剂为水溶性硅油SF-908、全氟辛酸、非离子氟碳表面活性剂FSN-100。
5.根据权利要求1所述的水相法合成毒死蜱的方法，其特征在于所述复合催化剂中的相转移催化剂为以下物质中的一种或一种以上的复配混合物:三辛基甲基卤化铵、苄基三甲基卤化铵、苄基三乙基卤化铵、苄基三丁基卤化铵、十二烷基三甲基卤化铵、十二烷基三乙基卤化铵、十六烷基三 甲基卤化铵、十六烷基三乙基卤化铵、四甲基卤化铵、四乙基卤化铵、四丁基卤化铵、4- 二甲氨基吡啶、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、18-冠醚-6、15-冠醚-5或二苯并-18-冠醚-6，所述卤化铵中的卤素为氯、溴或碘，三甲胺以30%的水溶液计，用量为3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠质量的I~10%，相转移催化剂为3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠质量的0.1-7%。
6.根据权利要求1所述的水相法合成毒死蜱的方法，其特征在于反应原料3，5，6_三氯吡啶-2-醇钠与0，O-二乙基硫代磷酰氯的摩尔比为1: 1.0~1.2，介质水与3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的质量比为1: 0.1~0.35。
7.根据权利要求1所述的水相法合成毒死蜱的方法，其特征在于所述反应体系的反应完成时间为0.25~2小时。
8.根据权利要求1所述的水相法合成毒死蜱的方法，其特征在于所述PH调节剂中的碳酸钾溶液质量浓度为10~30%，碳酸钠溶液质量浓度为10~20%，氢氧化钾溶液质量浓度为5~30%，氢氧化钠溶液质量浓度为5~30%。
【文档编号】C07F9/58GK103467515SQ201210184765
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2012年6月7日 优先权日:2012年6月7日
【发明者】姬文龙 申请人:山东天成生物科技有限公司