专利名称：一种薯蓣皂素提取新工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种薯蓣皂素的提取工艺，具体是指一种微生物强化发酵，结合稀酸催化水解的方法提取薯蓣中皂素的工艺。
背景技术：
皂素制备留体激素类药物等原料，目前只能从植物中通过某种工艺获取，其中制备甾体激素类药物最基础、最理想的中间体是薯蓣皂甙元，薯蓣皂素是被作为基础原料，全球67%的甾体激素类药物是以它作为原料生产的。为了增强我国的国际竞争力，对落后的生产薯蓣皂素技术工艺的改良与创新势在必行。黄姜学名盾叶薯蓣，(在以下描述中多采用俗名黄姜)，它广泛种植于我国秦岭一 带以及长江中上游地区，我国生产的黄姜薯蓣皂素占整个国际市场份额的60%以上，黄姜的块状根茎中主要的成分含量是淀粉(45% 50%)、纤维素(40% 50%)、薯蓣皂甙(2% 4%)，还含有少量的黄色素、单宁等。直接酸水解法是从黄姜块状根茎中提取薯蓣皂素的落后的、旧的传统生产工艺，从开始到现在已经有50多年的历史
黄姜一洗涤一粉碎一酸水解一过滤洗涤一烘干一汽油提取一浓缩结晶一离心分离一烘干一薯蓣皂素
该工艺主要存在的问题如下1)黄姜块状根茎在被直接加酸水解时，由于存在大量的淀粉和纤维素对水解有很大的阻碍和干扰作用，造成水解不彻底，产出的半成品一水解产物的干燥物中皂素含量很低，因而皂素得率也非常低；2)直接用水多次反复洗涤经酸水解后的水解产物，水量消耗非常大，而且在用水洗涤过程当中半成品的损失很严重。由于直接依靠强酸对皂苷进行水解，耗费的酸多，又导致使用大量水来洗净半成品，造成废水水质情况复杂、排放量非常大，对环境污染严重。按常规方法处理皂素废水，出水根本不能达标排放。每生产一吨皂素，要耗费浓硫酸50-100吨，排放污水1000吨，COD总量约30吨。现有技术使用了不同的方法来降低工艺的耗酸量和减少COD排放；比如使用物理方法分离淀粉和纤维素，中国专利(申请号03125387. 3,200410060679. X, 200410060777. 3)采用物理分离，通过研磨过筛旋分法分离掉淀粉和纤维素，再处理余下的皂苷，该工艺可以大幅降低污染排放，但由于皂苷主要以与多羟基物质结合的形式存在于细胞壁内，机械物理方法无法避免分离过程中的夹带情况，同时该方法的设备投资增大，物理过程复杂繁琐，为了有效分离淀粉和纤维素，需要在工艺过程中加入大量的水，同样存在耗水量大、污水多的情况，另外，该工艺方法对干黄姜中淀粉改性的状况不能进行有效的处理。中国专利(申请号03127944. 9)提出了用超声波进行预处理的方法，缩短了反应时间，同时通过对强酸处理过后的水解体系进行蒸馏浓缩烘干，再用超临界萃取的方法提取皂素，没有污水排放，但该工艺不但设备投资大，而且工艺成本过高，工业化价值很低。中国专利(公开号CN101705275)中使用表面活性剂和超声波结合分离淀粉纤维素，再通过树脂柱提纯皂苷液，工艺复杂，用水量大，工业化价值很低。
溶剂提取法是提取天然产物的常用方法，但由于薯蓣中皂素含量低，与薯蓣中多羟基物质结合较为紧密，提取非常复杂，而且收率较低，直接通过溶剂提取皂素的报道(《武汉科技学院学报》2005年第06期，程军)显示，得率仅为传统工艺的63. 7%。中国专利(公开号CN101560239)中采用盐来破坏皂苷和多羟基物质的结合物，提高萃取效率和分离效果，有效降低了污染排放，但是该工艺使用了大量溶剂提取，存在滤渣夹带、反复蒸馏等导致溶剂损失过大的问题，同时，增加了提取溶剂的回收工序，设备复杂，耗能大，而且在处理皂苷的时候使用传统工艺，用酸量仍然过大，废液处理麻烦。因此，更有效的处理薯蓣中的淀粉纤维素，更有效的提取皂素成为工艺的重点。中国专利(申请号:02138773.7,03134449. 6,03134450,200310111250. 4,200410026364. 3、200410013355. 0,200610125197. 7,200610124515. 8)使用酶对薯蓣进行处理，将淀粉纤维素转化成可利用的物质溶解在水中，然后分离出沉淀的皂苷，再对皂苷进行处理。但是工艺存在以下问题首先，酶解的条件要求高，需要加入物料几倍量的水，废液处理量大；含糖的皂苷浆粘性大，分离困难；纤维素酶解不完全，后续的酸解过程中增加了酸耗和污染。 综上所述，要使黄姜皂素产业既能迅速发展，产生巨大的经济效益和社会效益，又能防止其在迅速发展过程中所带来的环境污染问题，就必须得对黄姜皂素现有的生产工艺和黄姜废水处理工艺进行全方位的改进。该工艺不仅能够改变传统生产工艺的弊端，提高皂素的提取率，而且还可以从源头上减少产生废水的量和大大降低了废水中有机物质的浓度，减轻废水处理压力，降低处理技术难度和处理成本，出水水质均能够达到排放标准。
发明内容
本发明的目的是提供一种无污水排放的提取黄姜中皂素的清洁生产工艺。本发明的目的是通过以下方式实现
A :将薯蓣洗净粉碎，加入少量水成糊状，将物理分离过淀粉和纤维素的皂苷浆或者未分离淀粉和纤维素的糊状物，加入固含量0. 2-1. 2%的粘红酵母，在32°C _40°C的温度下发酵12-48小时；
B :发酵好的母液会出现明显的分层，将上面的液体部分分离，底部含水沉淀部分进入下一个步骤，本步骤中含粘红酵母的上部清液可投入到下一个发酵环节作为粘红酵母菌种使用；
C :发酵好的母液分离上面的液体部分后，将底部含水沉淀部分加入I. 5-4. 0%铁盐或者亚铁盐、并缓慢加入浓硫酸或盐酸至该悬浮液中酸的浓度为0. 2N-1N，加压0. 2-0. 3MPa催化水解2-3小时，过滤，洗涤得到水解物，过滤后的废弃滤液经生石灰中和继续发酵处理，COD达到排放标准并回收使用；
D :将水解物干燥后用溶剂汽油或石油醚等溶剂进行索氏提取，然后结晶、干燥得到薯蓣皂素，提取后剩余的纤维素直接作为燃料或者其它原料。详细操作如下
I)鲜黄姜进行粗、细两次粉碎，加水打浆；
2 )通过自然沉降分离出纤维素渣和淀粉，也可以不分离直接进入下一步；
3)收集的悬浊液加高效粘红酵母发酵24-48小时，去除上清液(上清液可作为酵母种投入到下一个发酵环节)，得沉淀的皂苷混合液；4)加入铁盐或者亚铁盐至浓度为0.2N-0. 5N、并加入浓硫酸或者浓盐酸至浓度为
0.2N-1N，加压0. 2-0. 3MPa催化水解2-3小时；
5)水解完后滤渣中和至中性，接着过滤、烘干、浸提、浓缩、冷却、重结晶、甩滤、烘干得到皂素；
6)酸性滤液用石灰中和，用筛选的粘红酵母曝气降解COD85%以上，色素降解60%以
上；
7)曝气后出水加药剂沉降、脱色，废水可循环利用。本发明的效益为
1)筛选的高效粘红酵母发酵可大幅缩减用水量，可以降解淀粉、纤维素等，提升皂苷混合液的浓度，减少酸的使用量，提高皂素得率；
2)使用催化剂加速皂苷水解，降低用酸量；
3)高效粘红酵母可有效降解废水中的有机物，减少污染。
图I是本发明工艺流程图。
具体实施例方式下面举三个实施例，对本发明做进一步的说明，但本发明不只限于这些实施例 实施例I
(1)称取一份洗净去泥的新鲜盾叶薯蓣根茎样品100克；
(2)将样品粉碎，加200克的水打成浆状；
(3)将固液混合物用双层纱布过滤，滤渣加100克水，继续用九阳料理机粉碎一次，收集滤液，滤渣单独收集待处理；
(4)将滤液倒入分液漏斗中，静置分层，上层为清液层，中间为悬浊液层，下层白色为淀粉层，倒出上层和中间层共350ml于烧杯中，收集下层淀粉待处理。(5)悬浊液中加入粘红酵母菌种0.2克，静置发酵24h，分离上清液部分250ml(粘红酵母菌液A)，余下的皂苷浓缩混合物IOOml转入高压釜；
(6)浓硫酸缓慢加入悬浊液中调节硫酸浓度为0. 2N,加入4克硫酸亚铁盐，调节温度125 °C，于高压釜内水解3个小时。(7)水解液过滤分离出滤渣，先后用少量石灰水溶液、水清洗到PH值为中性，合并滤液和洗液约为120ml。(8)滤渣即水解物于60°C烘箱烘干为I. 8克。(9)滤渣于索氏提取器中用250ml石油醚进行回流循环提取6h。(10)提取液浓缩至30ml后冷却结晶、干燥、称重为0.67克。实施例2
(1)称取一份洗净去泥的新鲜盾叶薯蓣根茎样品100克；
(2)将样品粉碎，加入实施例I中的粘红酵母菌液A调成浆状；
(3)静置发酵48h，分离上清液部分200ml(粘红酵母菌液A)，余下的皂苷浓缩混合物IOOml转入高压釜；(4)浓硫酸缓慢加入悬浊液中调节硫酸浓度为0. 5N,加入I. 5克硫酸铁盐，调节温度125 °C，于高压釜内水解3个小时。(5)水解液过滤分离出滤洛,先后用少量石灰水溶液、水清洗到PH值为中性，合并滤液和洗液约为120ml。(6)滤渣即水解物于60°C烘箱烘干为5. 3克。(7)滤渣于索氏提取器中用250ml石油醚进行回流循环提取6h。(8)提取液浓缩至30ml后冷却结晶、干燥、称重为0.75克。实施例3
(1)称取一份洗净去泥的新鲜盾叶薯蓣根茎样品100克；
(2)将样品粉碎，加入粘红酵母菌I.2克和水250毫升调成浆状；
(3)静置发酵48h，分离上清液部分250ml(粘红酵母菌液A)，余下的皂苷浓缩混合物IOOml转入高压釜；
(4)浓盐酸缓慢加入悬浊液中调节盐酸浓度为I.0N,加入I. 5克氯化铁盐，调节温度125 °C，于高压釜内水解3个小时。(5)水解液过滤分离出滤洛,先后用少量石灰水溶液、水清洗到PH值为中性，合并滤液和洗液约为120ml。(6)滤渣即水解物于60°C烘箱烘干为5. 2克。(7)滤渣于索氏提取器中用250ml石油醚进行回流循环提取6h。(8)提取液浓缩至30ml后冷却结晶、干燥、称重为0.74克。
权利要求
1.一种薯蓣皂素提取新工艺，其特征在于 A :将薯蓣洗净粉碎，加入少量水成糊状，将物理分离过淀粉和纤维素的皂苷浆或者未分离淀粉和纤维素的糊状物，加入固含量0. 2-1. 2%的粘红酵母，在32°C _40°C的温度下发酵12-48小时； B :发酵好的母液会出现明显的分层，将上面的液体部分分离，底部含水沉淀部分进入下一个步骤，本步骤中含粘红酵母的上部清液可投入到下一个发酵环节作为粘红酵母菌种使用； C :发酵好的母液分离上面的液体部分后，将底部含水沉淀部分加入I. 5-4. 0%铁盐或者亚铁盐、并缓慢加入浓硫酸或盐酸至该悬浮液中酸的浓度为0. 2N-1N，加压0. 2-0. 3MPa催化水解2-3小时，过滤，洗涤得到水解物，过滤后的废弃滤液经生石灰中和继续发酵处理，COD达到排放标准并回收使用； D :将水解物干燥后用溶剂汽油或石油醚等溶剂进行索氏提取，然后结晶、干燥得到薯蓣皂素，提取后剩余的纤维素直接作为燃料或者其它原料。
2.根据权利要求I所述的薯蓣皂素提取新工艺，其特征是所述的微生物强化发酵是指使用粘红酵母强化发酵分离皂苷。
3.根据权利要求I所述的薯蓣皂素提取新工艺，其特征是使用催化剂结合稀酸对皂苷进行水解，催化剂为铁盐或亚铁盐，浓度为0. 2N-0. 5N。
全文摘要
本发明提供一种薯蓣皂素的提取工艺，具体是指一种微生物强化发酵，结合稀酸催化水解的方法提取薯蓣中皂素的工艺。该工艺将薯蓣洗净、粉碎，然后用微生物强化发酵将皂苷从淀粉和纤维素中分离出来，然后在催化剂的作用下用稀酸水解成薯蓣皂素，再使用溶剂将该水解物进行索氏提取，最后结晶、干燥得成品薯蓣皂素。本发明的优点工艺简单、工艺时间短、耗酸量少、废水少、废水中COD减少且极易处理，可以有效的降低成本和减少污染。
文档编号C07J71/00GK102702301SQ201210207458
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月22日 优先权日2012年6月22日
发明者曾清如 申请人:邵阳市长源生物科技有限公司