一种烷基水杨酸的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备烷基水杨酸的方法，其中所述方法包括把碳数为6-50的烯烃与水杨酸混合，在甲基磺酸和98%浓硫酸的混合酸催化作用下于80℃-150℃下进行烷基化反应。本发明采用混合酸为催化剂，转化率可达到60%-80%，并且催化剂可循环使用，无三废排放问题，有利于环保。
【专利说明】一种烷基水杨酸的制备方法
(-)【技术领域】
[0001]本发明涉及一种烷基水杨酸的制备方法。
(二)【背景技术】
[0002]烷基水杨酸常规制备方法如下:以苯酚为原料，通过和烯烃的烷基化反应制得烷基苯酚，然后通过Kolbe-Schmitt反应使烷基苯酚羧基化从而提供烷基水杨酸。专利 EP370555.UK586461均报道了通过Kolbe-Schmitt流程来制备烷基水杨酸。此流程中存在的问题是:需要较高的压力和反应温度；同时在烷基酚中存在长链烷基位于邻位和对位两种情况，通常比例约50:50，而长链邻位烷基苯酚活性较低，在Kolbe-Schmitt反应中很难被羧基化，因而最终烷基苯酚总量中仅有约70%通常转化为烷基水杨酸，导致产率降低。
[0003]克服这一问题的一种方法是将水杨酸烷基酯烷基化(例如:水杨酸甲酯)，然后使所得的烷基水杨酸烷基酷水解，以得到烷基水杨酸。US5434293公开了烷基化水杨酸烷基酷的方法。而US-A-5415792则是通过对较短链的烷基水杨酸盐进行烷基化，来制备长链烷基水杨酸，就是先让甲基水杨酸盐进行水解，得到甲基水杨酸，然后进行烷基化，但这对于以后清净剂的制备只是一个多余的步骤。
[0004]DD-A-269619和DD-A-293108报道了烯烃和水杨酸的烷基化过程，该方法要求水杨酸中的羧基和羟基首先分别转化为酯键和醚键，然后进行烷基化反应。该方法合成工艺较长，同时要求烷基化的链长仅为六个碳以下。
[0005]另外一种简单的方法是用烯烃来烷基化水杨酸直接制得烷基水杨酸。这种制备方法已有很多文献报道。其中CN1727323A报道了以水杨酸和烯烃为反应物，用负载杂多酸作催化剂对水杨酸直接烷基化。该发明采用负载杂多酸作为催化剂，同时引入溶剂，相比于一般的催化剂，产物和催化剂易于分离，催化剂可以多次使用。但应用该方法制备烷基水杨酸时的反应转化率相对较低，最高仅为52.4%。
[0006]US7045654公开了一种制备烷基水杨酸的方法。该发明涉及用全氟烷基磺酸、烷基磺酸或酸性粘土如Fulcat22B或Filtrol20X作为催化剂，由水杨酸和a烯烃制备烷基化水杨酸。相对于通过Kolbe-Schmitt合成所得的产物，该烷基酚含量很低，并且产物色泽极好。该烷基化水杨酸的酸值约为理论值的60-95%。但该方法最大的缺陷在于反应后回收的催化剂失活，无法循环使用，因而高昂的成本使得大规模生产不可行。
[0007]上述公开内容在此全文作为参考而引入。
(三)
【发明内容】
[0008]本发明的目的是要提供一种制备烷基水杨酸的方法，该方法相比于目前的制备方法，能够有效提高烷基化反应中烯烃的转化率，并成功解决催化剂无法循环使用的问题。
[0009]本发明提供的方法包括:把碳数为6-50的烯烃与水杨酸混合，在混合酸催化剂的催化作用下于80°C _150°C下进行烷基化反应，反应时间为0.5-24小时，水杨酸和烯烃的摩尔比为1:1，混合酸催化剂的用量为水杨酸重量的6-22%。[0010]所说的烯烃碳数为6-50，更优选8-40，最好的范围为10-20。
[0011]所说的催化剂为甲基磺酸和98%浓硫酸的混合酸。以混合酸的重量为100%计， 98%浓硫酸在混合酸中占2-30%，优选3-15%。混合催化剂的用量为水杨酸重量的6-22%，优选 I2-20%o
[0012]混合酸采用简单的物理混合法制备，即先称取一定量的甲基磺酸，然后按比例称取一定量的98%浓硫酸并加入到甲基磺酸中，磁力搅拌下持续2-10分钟以充分混合后完成制备。
[0013]反应温度为80°C _150°C，最佳范围为100°C _130°C。
[0014]反应持续时间为0.5-24小时，较好的反应时间为4-8小时。
[0015]本发明涉及用甲基磺酸和98%浓硫酸的混合酸作为催化剂，相比于一般的催化剂，该混合酸具有较强的酸性，反应转化率可达60%-80%，而且催化剂能够多次循环使用，且无三废排放问题，有利于环保。
(四)【专利附图】
【附图说明】
[0016]附图1为实施例2得到的18烯基水杨酸的质谱图。
[0017]附图2为实施例3得到的10烯基水杨酸的质谱图。
[0018]以下结合实施例，对本发明予以详细说明。
(五)【具体实施方式】
[0019]实施例1
[0020]该实施例为对比例。在配有搅`拌器、温度计、加热套和氮气管道的250ml玻璃容器中加入水杨酸55.2g,再加入100.8g正18烯烃,然后加入11.6g甲基磺酸。通入氮气，用磁力搅拌器进行搅拌，反应温度为120°C，反应时间为8小时。反应结束后，加入100.0g轻质石脑油，使该清液沉降以回收催化剂。然后进行真空蒸馏，最后得到最终产品。反应转化率为 66.5%o
[0021]在配有搅拌器、温度计、加热套和氮气管道的250ml玻璃容器中加入水杨酸 27.6g，再加入50.4g正18烯烃，然后加入上述反应后所回收的催化剂5.8g。通入氮气，用磁力搅拌器进行搅拌，反应温度为120°C，反应时间为8小时。反应结束后，加入50.0g轻质石脑油，使该清液沉降以回收催化剂。然后进行真空蒸馏，最后得到最终产品。反应转化率为0%。
[0022]实施例2
[0023]首先将19.0g甲基磺酸和1.0g 98%浓硫酸加入50ml烧杯中，在磁力搅拌下持续5 分钟，配制成混合酸催化剂。在配有搅拌器、温度计、加热套和氮气管道的250ml玻璃容器中加入水杨酸55.2g，再加入100.8g正18烯烃，然后加入11.6g混合酸催化剂。通入氮气， 用磁力搅拌器进行搅拌，反应温度为120°C，反应时间为8小时。反应结束后，加入100.0g 轻质石脑油，使该清液沉降以回收催化剂。然后进行真空蒸馏，最后得到最终产品。反应转化率为73.1%。
[0024]在配有搅拌器、温度计、加热套和氮气管道的250ml玻璃容器中加入水杨酸
27.6g，再加入50.4g正18烯烃，然后加入上述反应后所回收的混合酸催化剂5.8g。通入氮气，用磁力搅拌器进行搅拌，反应温度为120°C，反应时间为8小时。反应结束后，加入50.0g 轻质石脑油，使该清液沉降以回收催化剂。然后进行真空蒸馏，最后得到最终产品。反应转化率为71.7%。
[0025]实施例3
[0026]将15.0g甲基磺酸和1.0g98%浓硫酸加入50ml烧杯中，在磁力搅拌下持续5分钟， 配制成混合酸催化剂。在配有搅拌器、温度计、加热套和氮气管道的250ml玻璃容器中加入水杨酸55.2g,再加入56.0g正10烯烃,然后加入10.0g混合酸催化剂。通入氮气，用磁力搅拌器进行搅拌，反应温度为110°C，反应时间为4小时。反应结束后，加入80.0g轻质石脑油，使该清液沉降以回收催化剂。然后进行真空蒸馏，最后得到最终产品。反应转化率为 79.2%。
[0027]实施例4
[0028]将15.0g甲基磺酸和1.5g98%浓硫酸加入50ml烧杯中，在磁力搅拌下持续5分钟，配制成混合酸催化剂。在配有搅拌器、温度计、加热套和氮气管道的250ml玻璃容器中加入水杨酸55.2g,再加入94.3g正16、18混合烯烃,然后加入11.0g混合酸催化剂。通入氮气，用磁力搅拌器进行搅拌，反应温度为125° C，反应时间为12小时。反应结束后，加入 100.0g轻质石脑油，使该清液沉降以回收催化剂。然后进行真空蒸馏，最后得到最终产品。 反应转化率为65.4%。
[0029]实施例5
[0030]反应条件同实施例2，催化剂循环使用，试验结果如表1所示。
[0031]表1催化剂循环使用情况
[0032]
【权利要求】
1.一种烷基水杨酸的制备方法，其特征在于:把碳数为6-50的烯烃与水杨酸混合，在混合酸催化剂的催化作用下于80°C _150°C下进行烷基化反应，反应时间为0.5-24小时，水杨酸和烯烃的摩尔比为1:1，混合酸催化剂的用量为水杨酸重量的6-22%。
2.根据权利要求1所述的烷基水杨酸制备方法，其特征在于:所说的催化剂为甲基磺酸和98%浓硫酸的混合酸，以混合酸的重量为100%计，98%浓硫酸在混合酸中占2-30%。
3.根据权利要求1所述的烷基水杨酸制备方法，其特征在于:所说的烯烃碳数为8-40。
4.根据权利要求1所述的烷基水杨酸制备方法，其特征在于:混合酸催化剂的用量为水杨酸重量的12-20%。
5.根据权利要求1所述的烷基水杨酸制备方法，其特征在于:反应温度为 IOO0C -130。。。
6.根据权利要求1所述的烷基水杨酸制备方法，其特征在于:反应时间为4-8小时。
7.根据权利要求2所述的烷基水杨酸制备方法，其特征在于:以混合酸的重量为100% 计，98%浓硫酸在混合酸中占3-15%。
8.根据权利要求3所述的烷基水杨酸制备方法，其特征在于:所说的烯烃碳数为 10-20。
【文档编号】C07C51/353GK103508882SQ201210212487
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月21日 优先权日:2012年6月21日
【发明者】梁依经, 管飞, 伏喜胜, 姚文钊, 梁永民 申请人:中国石油天然气股份有限公司