专利名称：一种大豆油多元醇的制备方法
技术领域：
本发明属于一种制备多元醇的方法，具体的说涉及一种大豆油多元醇的制备方法，所述的大豆油多元醇可用于制备各种聚氨酯硬泡材料。
背景技术：
多元醇是一种重要的化工中间体，在聚氨酯行业中作为主要原料得到大量应用。 目前国内外制取聚醚多元醇的主要方法分为两类。一类为小分子多元醇或醇类物质在碱性催化剂的作用下，与环氧化合物进行加成反应，制得粗聚醚后再通过精制处理得到聚醚成品。另一类为低分子量的多元醇在双金属催化剂的作用下，与环氧化合物进行加成反应。由于双金属催化剂活性很高，因此用量很少，故不需要进行精制处理，从而缩短了反应周期，提高了生产效率。但其有一个致命缺点就是不能用于环氧乙烷(EO)的聚合反应。上述合成原料都是来自石油衍生产品，对石化资源依赖性较高。随着石化资源的日益减少，寻求高效、环保、可再生的植物油为替代原料制备聚醚多元醇已经得到重视。大豆油是植物油中廉价易得的一种。大豆油多元醇已经得到工业化应用，如在粘合剂、涂层、生物塑料等方面。通常大豆油多元醇是环氧大豆油在催化剂作用下实现羟基化而制得。将大豆油用于制备聚氨酯不仅可以实现可再生资源替代石油衍生产品，而且还具有生物降解性，改善生态环境。US6686435介绍了一种制备天然油多元醇的方法。首先，天然油与过氧酸反应生产环氧油，然后环氧油与醇、水的混合物进行开环反应得到天然油多元醇。US20060276609介绍了一种制备植物油多元醇的方法。用羟基化的植物油与多元醇、多元胺或氨基醇反应得到植物油多元醇。CN 101386563A介绍了一种制备植物油多元醇的方法。它是用植物油、羧酸和尿素催化剂制备得到。使用尿素为催化剂使产物的后处理更加容易。CN 1869184A介绍了一种植物油多元醇的制备方法。其通过用植物油和低取代脂肪胺和/或多元醇在碱存在下反应得到。CN 101265157A介绍了一种使用天然可再生资源制备植物油多元醇的方法。其将环氧大豆油、溶剂、甲醇、水、及催化剂按一定比例加入到高压反应釜中制得。现有的植物油多元醇的制备方法一般使用甲醇、甘油等小分子多元醇或其它非醇类物质，存在与石油基聚醚多元醇相容性差的缺点，即和石油基聚醚混合后存放24小时即发生分层现象。
发明内容
本发明提供了一种制备大豆油多元醇的方法。将环氧大豆油、聚醚多元醇在催化剂存在下首先进行酯交换反应后再进行开环反应，即可制得大豆油多元醇。通过调节原料配比可以制备出羟值范围在250 500mgK0H/g的多元醇。所得大豆油多元醇用于聚氨酯硬泡材料。它主要解决现有植物油多元醇与石油基聚醚多元醇相容性差，工业生产中容易分层的问题。环氧大豆油的主要成分是含有环氧键的脂肪酸甘油三酯，分子中含有酯基和环氧键。本发明就是使酯基在钛酸酯催化剂的存在下和聚醚多元醇进行酯交换反应，在一定的温度下环氧键进行开环反应生成羟基，即获得大豆油多元醇。本发明的技术方案如下本发明的一种大豆油多元醇的制备方法，其步骤如下(I)酯交换反应将环氧大豆油、聚醚多元醇和催化剂钛酸酯混合，在惰性气体保护和搅拌下，于100 170°C进行酯交换反应，维持反应温度I 8小时；(2)开环反应将步骤(I)得到的反应混合物在180 250°C搅拌I 6小时，环氧键发生开环形成羟基，得到大豆油多元醇；
其中两种原料质量百分比为环氧大豆油占35% 65% ;聚醚多元醇占35% 65% ；催化剂钛酸酯占原料0. 01% 0. 02%。所述聚醚多元醇为三官能度、四官能度或六官能度聚醚多元醇中的一种或几种。所述的三官能度聚醚多元醇为甘油制备的聚醚多元醇；四官能度聚醚多元醇为季戊四醇制备的聚醚多元醇；六官能度聚醚多元醇为山梨醇制备的聚醚多元醇。所述的甘油制备的聚醚多元醇相对分子质量不小于210 ;季戊四醇制备的聚醚多元醇相对分子质量不小于250 ;山梨醇制备的聚醚多元醇相对分子质量不小于300。 所述催化剂为四异丙基钛酸酯。所述酯交换反应的反应温度优选为130 160°C，反应时间优选2 4小时。所述开环反应的反应温度优选200 230°C，反应时间优选I 4小时。本发明的效果是提出一种合成生物基可降解、能与石油基聚醚多元醇相容性良好的植物油基多元醇的方法。本发明可以通过调节聚醚多元醇的种类和反应原料的配比得到不同羟值的多元醇，以适应不同用途的要求，如应用到软泡、硬泡、弹性体等领域。由于酯交换反应是可逆反应，必然存在未反应的聚醚多元醇，因此在开环反应中，这些未反应的聚醚多元醇作为开环剂使环氧键开环生成羟基。在整个反应中聚醚多元醇能调节羟基的数量，因此也可以利用聚醚多元醇来控制产物的官能度。温度的控制尤为重要，过高的温度会发生过度交联反应。
具体实施例方式实施例I(I)酯交换反应将环氧大豆油、聚醚多元醇和催化剂钛酸酯混合，在惰性气体保护和搅拌下，于100 130°C进行酯交换反应，维持反应温度I 3小时；(2)开环反应将步骤(I)得到的反应混合物在180 200°C搅拌I 3小时，环氧键发生开环形成羟基，得到大豆油多元醇。适合上述范围的具体说明在一个配有磁力搅拌、通气管的容积为3升的反应釜中加入如下物料环氧大豆油808g(35%)，适用于35% 40% ；甘油制备的聚醚多元醇(MN=400) :1500g (65%)；四异丙基钛酸酯0. 34g (0. 01%)。
将上述组分投料，氮气置换后，升温至120°C反应3小时后，再升温至200°C反应2小时。冷却后出料，得到产品约2258g。产品羟值250mgK0H/g，粘度7000mPa s/25°C。产品与石油基聚醚多元醇混合后相容性良好，静置24小时不分层。实施例2(I)酯交换反应将环氧大豆油、聚醚多元醇和催化剂钛酸酯混合，在惰性气体保护和搅拌下，于130 160°C进行酯交换反应，维持反应温度2 4小时；(2)开环反应将步骤(I)得到的反应混合物在200 230°C搅拌I 4小时，环氧键发生开环形成羟基，得到大豆油多元醇； 适合上述范围的具体说明在一个配有磁力搅拌、通气管的容积为3升的反应釜中加入如下物料环氧大豆油870g (46. 5%)，适用于40% 55% ；季戊四醇制备的聚醚多元醇(MN=260) 1000g (53. 5%)；四异丙基钛酸酯0. 2g。(0. 01%)将上述组分投料，氮气置换后，升温至150°C反应4小时后，再升温至220°C反应2小时。冷却后出料，得到产品1850g。产品羟值460mgK0H/g，粘度9000mPa s/25°C。产品与石油基聚醚多元醇混合后相容性良好，静置24小时不分层。实施例3(I)酯交换反应将环氧大豆油、聚醚多元醇和催化剂钛酸酯混合，在惰性气体保护和搅拌下，于160 170°C进行酯交换反应，维持反应温度4 8小时；(2)开环反应将步骤(I)得到的反应混合物在230 250°C搅拌I 4小时，环氧键发生开环形成羟基，得到大豆油多元醇；适合上述范围的具体说明在一个配有磁力搅拌、通气管的容积为3升的反应釜中加入如下物料环氧大ii油1486g(65%),适用于 55% 65% ；季戊四醇制备的聚醚多元醇(MN=260) :800g (35%)；四异丙基钛酸酯0. 46g (0. 02%)。将上述组分投料，氮气置换后，升温至160°C反应5小时后，再升温至240°C反应3小时。冷却后出料，得到产品2230g。产品羟值500mgK0H/g，粘度9000mPa s/25°C。产品与石油基聚醚多元醇混合后相容性良好，静置24小时不分层。实施例4(I)酯交换反应将环氧大豆油、聚醚多元醇和催化剂钛酸酯混合，在惰性气体保护和搅拌下，于100 130°C进行酯交换反应，维持反应温度I 3小时；(2)开环反应将步骤(I)得到的反应混合物在180 200°C搅拌I 3小时，环氧键发生开环形成羟基，得到大豆油多元醇；适合上述范围的具体说明在一个配有磁力搅拌、通气管的容积为3升的反应釜中加入如下物料环氧大豆油840g (37. 5%)，适用于35% 40% ；甘油制备的聚醚多元醇(MN=300) 1400g (62. 5%)；四异丙基钛酸酯0. 33g (0. 015%)。
将上述组分投料，氮气置换后，升温至130°C反应3小时后，再升温至190°C反应3小时。冷却后出料，得到产品2200g。产品羟值350mgK0H/g，粘度7500mPa s/25°C。产品与石油基聚醚多元醇混合后相容性良好，静置24小时不分层。实施例5(I)酯交换反应将环氧大豆油、聚醚多元醇和催化剂钛酸酯混合，在惰性气体保护和搅拌下，于160 170°C进行酯交换反应，维持反应温度4 8小时；(2)开环反应将步骤(I)得到的反应混合物在230 250°C搅拌I 4小时，环氧键发生开环形成羟基，得到大豆油多元醇；适合上述范围的具体说明在一个配有磁力搅拌、通气管的容积为3升的反应釜中加入如下物料环氧大ii油1250g(61%),适用于 55% 65% ；季戊四醇制备的聚醚多元醇(MN=350) :800g (39%)；四异丙基钛酸酯0. 2g (0. 01%)。将上述组分投料，氮气置换后，升温至170°C反应6小时后，再升温至250°C反应2小时。冷却后出料，得到产品2000g。产品羟值250mgK0H/g，粘度8500mPa s/25°C。产品 与石油基聚醚多元醇混合后相容性良好，静置24小时不分层。实施例6(I)酯交换反应将环氧大豆油、聚醚多元醇和催化剂钛酸酯混合，在惰性气体保护和搅拌下，于130 160°C进行酯交换反应，维持反应温度2 4小时；(2)开环反应将步骤(I)得到的反应混合物在200 230°C搅拌I 4小时，环氧键发生开环形成羟基，得到大豆油多元醇；适合上述范围的具体说明在一个配有磁力搅拌、通气管的容积为3升的反应釜中加入如下物料环氧大ii油870g(46. 5),适用于 40% 55% ;山梨醇聚醚多元醇(MN=IOOO)1000g (53. 5%)；四异丙基钛酸酯0. 2g (0. 01%)。将上述组分投料，氮气置换后，升温至160°C反应3小时后，再升温至210°C反应3小时。冷却后出料，得到产品1850g。产品羟值500mgK0H/g，粘度15000mPa s/25°C。产品与石油基聚醚多元醇混合后相容性良好，静置24小时不分层。实施例7(I)酯交换反应将环氧大豆油、聚醚多元醇和催化剂钛酸酯混合，在惰性气体保护和搅拌下，于130 160°C进行酯交换反应，维持反应温度2 4小时；(2)开环反应将步骤(I)得到的反应混合物在200 230°C搅拌I 4小时，环氧键发生开环形成羟基，得到大豆油多元醇；适合上述范围的具体说明在一个配有磁力搅拌、通气管的容积为3升的反应釜中加入如下物料环氧大豆油870g (42%)，适用于40% 55% ；季戊四醇制备的聚醚多元醇(MN=260) 500g (24. 2%)；甘油制备的聚醚多元醇(MN=300) 700g (33. 8%)；
四异丙基钛酸酯0. 25g (0. 01%)。将上述组分投料，氮气置换后，升温至160°C反应4小时后，再升温至220°C反应2小时。冷却后出料，得到产品2050g。产品羟值400mgK0H/g，粘度7500mPa s/25°C。产品 与石油基聚醚多元醇混合后相容性良好，静置24小时不分层。
权利要求
1.一种大豆油多元醇的制备方法，其特征在于步骤如下 (1)酯交换反应将环氧大豆油、聚醚多元醇和催化剂钛酸酯混合，在惰性气体保护和搅拌下，于100 170°C进行酯交换反应，维持反应温度I 8小时； (2)开环反应将步骤(I)得到的反应混合物在180 250°C搅拌I 6小时，环氧键发生开环形成羟基，得到大豆油多元醇； 其中两种原料质量百分比为环氧大豆油占35% 65% ;聚醚多元醇占35% 65% ;催化剂钛酸酯占原料0. 01% 0. 02%。
2.如权利要求I所述的方法，其特征是所述聚醚多元醇为三官能度、四官能度或六官能度聚醚多元醇中的一种或几种。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的三官能度聚醚多元醇为甘油制备的聚醚多元醇；四官能度聚醚多元醇为季戊四醇制备的聚醚多元醇；六官能度聚醚多元醇为山梨醇制备的聚醚多元醇。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的甘油制备的聚醚多元醇相对分子质量不小于210 ;季戊四醇制备的聚醚多元醇相对分子质量不小于250 ;山梨醇制备的聚醚多元醇相对分子质量不小于300。
5.如权利要求I所述的方法，其特征是所述催化剂为四异丙基钛酸酯。
6.如权利要求I所述的方法，其特征是所述酯交换反应的反应温度为130 160°C，反应时间2 4小时。
7.如权利要求I所述的方法，其特征是所述开环反应的反应温度200 230°C，反应时间I 4小时。
全文摘要
本发明涉及一种大豆油多元醇的制备方法，酯交换反应将环氧大豆油、聚醚多元醇和催化剂钛酸酯混合，在惰性气体保护和搅拌下，于100～170℃进行酯交换反应，维持反应温度1～8小时；开环反应将酯交换得到的反应混合物在180～250℃搅拌1～6小时，环氧键发生开环形成羟基，得到大豆油多元醇。通过调节原料配比可以制备出羟值范围在250～500mgKOH/g的多元醇。所得大豆油多元醇用于聚氨酯硬泡材料。它主要解决现有植物油多元醇与石油基聚醚多元醇相容性差，工业生产中容易分层的问题。
文档编号C07C67/31GK102731770SQ20121022301
公开日2012年10月17日 申请日期2012年6月28日 优先权日2012年6月28日
发明者吴斌斌, 朱姝, 李玉松, 杨雨强, 郝敬颖 申请人:中国石油化工股份有限公司