专利名称：一种经济的、稳定的三氟甲硫基化铜(i)试剂的合成的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种ー价的铜(I)试剂，具体的说是ー种经济的、稳定的三氟甲硫基化铜(I)试剂的制备及其催化应用。
背景技术：
氟元素，位于元素周期表的右上端，氟原子具有所有元素中最强电负性而其原子半径却很小，与氢原子相似，因此，含氟化合物具有很多独特的性质，在生物化学、医药、农药、功能材料和染料等领域中具有很重要的作用价值。目前，在30%-40%的农用化学品以及20%-30%的药物中至少含有ー个氟原子。在这些含氟原子的官能团(-F，-CF3, -SCF3, -OCF3)中，-SCF3基团由于它的强电负性以及强亲油性具有重要作用，尤其是作为芳香族化合物官能团时。然而目前的过渡金属催化三氟甲硫基化方法中，需要以昂贵的且空气、水汽敏感的AgSCF3/CsSCF3等为前体原料合成CuSCF3，而且较不稳定，该方法造价高昂，在エ业上很难得到推广，因此，必须对该合成路线进行改进和完善，寻找ー种经济可行的合成路线。
发明内容
鉴于上述现状，本发明提供了一种三氟甲硫基化铜(I)试剂的合成方法，具有很好的催化芳香化合物/杂环化合物三氟甲硫基化催化效应。本发明使用エ业廉价易得的CuF2为原料直接制备L-CuSCF3 (L为氮氮配体)，并在“CuSCF/’生成的过程中，直接以氮氮配体对其进行螯合使之形成L-CuSCF3能更加稳定的存在。本发明的一价铜的三氟甲硫基配合物的制备方法是
在反应器中加入ニ氟化铜、硫粉、三氟甲基三甲基硅烷、氮氮配体以及こ腈，其中，ニ氟化铜(mmol):硫粉(mmol):三氟甲基三甲基娃烧(mmol):氮氮配体(mmol):こ腈(ml)为0. 1-0. 5 :0. 1-0. 5 :0. 15-0. 75 :0. 1-0. 5 :2-10;在氮气保护下下，在 80_90°C 油浴下回流6-10h,冷至室温，在充满氮气的环境中，将溶液过滤后，将滤液真空除去溶剤，所得残渣用こ醚洗涤后，用ニ氯甲烷溶解，所得溶液通过硅胶过滤后，对滤液进行浓缩，重结晶后得到权利要求I所述的三氟甲硫基化铜(I)试剂；所述氮氮配体如式2所示，R1和R2独立的为氢或烷基。式2
权利要求
1.一种经济的、稳定的三氟甲硫基化铜(I)试剂，其特征在于，所述试剂的结构式如式I所示 式I:
2.根据权利要求I所述的三氟甲硫基化铜(I)试剂，其特征在于所述试剂的结构式如式I所示，其中R1和R2同为H。
3.根据权利要求I所述的三氟甲硫基化铜(I)试剂，其特征在于所述试剂的结构式如式I所示，其中R1和R2同为烷基。
4.根据权利要求I所述的三氟甲硫基化铜(I)试剂，其特征在于所述试剂的结构式如式I所示，其中R1为氢，R2为烷基。
5.根据权利要求I所述的三氟甲硫基化铜(I)试剂，其特征在于所述试剂的结构式如式I所示，其中R1和R2独立的为H或为碳数为1-4的一种烧基。
6.一种如权利要求I所述的三氟甲硫基化铜(I)试剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤在反应器中加入二氟化铜、硫粉、三氟甲基三甲基硅烷、氮氮配体以及乙腈，其中，二氟化铜(mmol):硫粉(mmol):三氟甲基三甲基硅烷(mmol):氮氮配体(mmol):乙腈(ml)为 0. 1-0. 5 :0. 1-0. 5 :0. 15-0. 75 :0. 1-0. 5 :2-10;在氮气保护下下，在80-90°C油浴下回流6-10h，冷至室温，在充满氮气的环境中，将溶液过滤后，将滤液真空除去溶剂，所得残渣用乙醚洗涤后，用二氯甲烷溶解，所得溶液通过硅胶过滤后，对滤液进行浓缩，重结晶后得到权利要求I所述的三氟甲硫基化铜(I)试剂；所述氮氮配体如式2所示，R1和R2独立的为氢或烧基。
式 2 :
7.—种如权利要求I所述的三氟甲硫基化铜(I)试剂的应用，其特征在于在乙腈溶剂中，一种如式3所示的化合物与所述的三氟甲硫基化铜(I)试剂形成如式4所示的三氟甲硫基化产物，反应方程式如下所示
8.如权利要求7所述的三氟甲硫基化铜(I)试剂的应用，其特征在于，其具体应用如下在氮气气氛中，以物质的量之比为I :1的比例加入所述三氟甲硫基化铜(I)以及RX，力口入乙腈溶剂，乙腈体积数和三氟甲硫基化铜(I)的物质的量的比例为20-30mL/mmol，在密闭体系中搅拌加热110°C反应15h，冷却至室温，用乙醚萃取3次；浓缩萃取液，过硅胶柱色谱，洗脱剂为乙醚+正戊烷1+20，得到相对应的三氟甲硫基化产物。
全文摘要
本发明公开了一种由廉价的二氟化铜等原料合成了稳定的卤代芳烃三氟甲硫基化铜(I)试剂的合成方法。以上方法的主要步骤是二氟化铜、硫粉以及三氟甲基三甲基硅烷在乙腈溶剂中加热反应，并在其中加入氮氮双齿配体得到一种稳定的三氟甲硫基化试剂；该试剂以硫粉为硫元素来源，三氟甲基三甲基硅烷为三氟甲基来源，该试剂可高效催化碘代芳烃以及杂环化合物形成芳烃(衍生物)以及杂环三氟甲硫基衍生物。本方法的优点是所用原料为工业廉价的二氟化铜以及硫粉等试剂，不需要以昂贵的AgSCF3或者CsSCF3为前体制备CuSCF3，本方法能很大程度的降低成本，具有很好的工业应用前景。
文档编号C07C323/62GK102786537SQ20121023279
公开日2012年11月21日 申请日期2012年7月6日 优先权日2012年7月6日
发明者何伟明, 孔德道, 翁志强, 陈朝煌 申请人:福州大学