专利名称：一种从桉叶油副品中回收1,8-桉叶油素的方法
技术领域：
本发明涉及一种从桉叶油副品中回收1，8_桉叶油素的方法，制备的1，8_桉叶油素，可作为香料香精用于食品或日用化工行业，也可用于医药领域。
背景技术：
桉叶油为桉树叶油腺细胞分泌出来的芳香精油，是世界十大精油之一，具有独特的香气和多种生物活性，广泛用于日用化工、食品、医药等领域。桉叶油的主要成分为1，8-桉叶油素。1，8-桉叶油素具有樟脑样香气，既可用于食用及日用香精的调配，亦是医药中的主要药效成分，可起到抗菌、消炎、杀虫的作用，近年研究表明1，8_桉叶油素有很好的抑制白细胞生长作用，这赋予其更大的应用价值和发展空间。
桉叶油工业生产是用桉树的枝叶以水蒸气蒸馏法蒸馏得到桉叶原油，经精馏分离得到桉叶头油(主要含菔烯)，桉叶精油(含80wt% 1，8-桉叶油素)、40w%松油醇、脚油(精馏后在塔釜中剩余的残液为脚油)等产品。然后对桉叶精油(含80wt% 1，8-桉叶油素)进一步提纯得到99wt%的1，8-桉叶油素。工业上应用较为成熟的方法是使用郑循法等报道的冷冻离心法将80%桉叶油分离纯化得到99wt%以上的1，8-桉叶油素。该方法首先将含量80wt%桉叶油在低温-20°C下冷冻48h，之后用转速为1200r/min的高速离心机离心甩滤，所得固体溶化后即为产品，收率可达到42 %。通过上述的工艺流程，虽然可以得到较高纯度的1，8_桉叶油素产品，却产生了大量的桉叶油副产品，如桉叶原油精馏阶段在得到桉叶精油(含80wt% 1，8-桉叶油素)的同时会得到松油醇馏分(含40wt%的α-松油醇)和脚油等副产品；而冷冻离心提纯桉叶精油阶段，在得到高纯度桉叶油素的同时也会产生大量的母液。松油醇馏分中富含α-松油醇、松油烯-4-醇和乙酸松油酯等组分，在脚油、母液中含有大量的桉叶油素，柠檬烯，对聚伞花烃、Y-松油烯等天然成分。而这些桉叶油副产品既不易于出售，也不易处理，给厂家造成经济损失，增加其生产成本，也浪费了天然资源。由此，如何处理桉叶油副品，使其得到综合有效利用，成为亟待解决的问题。由于1，8_桉叶油素、柠檬烯、伞花烃三者沸点相近，采用普通精馏方法很难从桉叶油副品中回收到较高纯度1，8_桉叶油素。现有技术中，虽然Davis与谭新智等报道了以硫酸和磷酸组成的酸性溶液为萃取剂，从桉叶油副品中回收桉叶油素(US3923837，CN8610884)，但此方法存在的缺陷是操作步骤多，有大量的废酸液排放，不利于工业化生产，也不利于环境保护。
发明内容
为解决这一问题，本发明采取了如下的技术方案一种从桉叶油副品中回收1，8_桉叶油素的方法，将桉叶油副品经过两步精馏，第一步在桉叶油副品中加入苯酚，苯酚用量与料液质量比为O. 3 I 4 I;减压精馏，在塔顶温度范围为45 80°C时馏出脱除杂质，脱除时间为I 6h，停止精馏，得釜底液；第二步釜底液中加水，常压精馏，接取塔顶温度范围90 100°C的馏分，接取时间为I 6h，所得馏分为1，8-桉叶油素与水的共沸物，共沸物分去水层，干燥，得1，8-桉叶油素。所述桉叶油副品为桉叶精油(含80wt% 1，8-桉叶油素)经冷冻离心技术制备高纯(> 99wt% )1，8_桉叶油素时所产生的母液，或桉叶油原油精馏分离桉叶精油(含80wt% 1，8-桉叶油素)时产生的脚油(精馏后塔釜中剩余的残液为脚油)，桉叶油副品中I，8-桉叶油素含量> 30wt%。所述脚油是指精馏后塔釜中剩余的残液，所述母液为冷冻离心分离除去固体所剩余的液体。所述塔顶温度为组分从体系中馏出的沸程，所述脱除时间，为杂质组分从开始馏出到基本馏尽的时间。本发明所述一种从桉叶油副品中回收1，8-桉叶油素的方法，第一步中所述减压精馏，压力为O. 5 4kPa ;第一步减压精馏是为了脱除杂质得釜底液，所述杂质主要为菔 烯、柠檬烯、对聚散花烃等化合物，在塔顶温度范围45 80°C时，菔烯、柠檬烯、对聚散花烃等杂质将从体系中馏出，此馏出过程即为使杂质脱除，在I 6h内这些杂质基本馏尽，即脱除时间为I 6h。本发明所述一种从桉叶油副品中回收1，8_桉叶油素的方法，第一步减压精馏中所述苯酚，其用量与物料质量比一般为O. 3 I 4 I;苯酚用量与物料中1，8_桉叶油素含量有关，含量越高用量越多；苯酚的加入可为苯酚加入物料中，也可为物料加入苯酚中，减压精懼前，加热搅拌约O. 5 Ih使苯酹与物料充分混合,效果更好。本发明所述一种从桉叶油副品中回收1，8_桉叶油素的方法，第一步中所述苯酚可为纯品苯酚，也可为本专利方法中第二步精馏处理所得苯酚残液或将苯酚残液进一步处理所得含苯酚产物。本发明所述一种从桉叶油副品中回收1，8_桉叶油素的方法，第二步中所述釜底液加水，水用量与釜底液质量比为I : I 3 : I ;所述分去水层可通过静置，或采用分液漏斗进行，取油层加入无水硫酸钠等常用干燥剂处理，得1，8_桉叶油素产品。本发明所述一种从桉叶油副品中回收1，8_桉叶油素的方法，第二步中所述常压精馏，可接续第一步精馏直接进行，也可将釜底液导入另外一套精馏装置上进行。本发明所述一种从桉叶油副品中回收1，8_桉叶油素的方法，第二步精馏后釜底液主要成分为苯酚，此釜底液回收可直接做第一步精馏用，也可经一定处理作第一步精馏用。本发明所述1，8_桉叶油素产品，可作为香料香精用于食品或日用化工行业，也可用于医药领域。本发明所述的一种从桉叶油副品中回收1，8_桉叶油素的方法中，第一步、苯酚的作用相当于萃取剂，利用其与桉叶油素结合改变体系中组分间相对挥发度的特点，脱除菔烯、伞花烃、柠檬烯等烃类主要杂质，苯酚与桉叶油素或烃类杂质不共沸馏出；第二步、常压精馏，1，8_桉叶油素与水形成共沸物馏出，苯酚留在釜底。本专利克服了现有方法的缺点和不足，具有废液排放少，精馏时间短，回收率高，易于工业化的优点。经过两步精馏所得的1，8-桉叶油素产品，回收率> 70%，纯度> 98%。
具体实施例方式实施例I在装有精馏填料塔(塔板数30块)的加热釜中，加入1210份苯酚、2150份桉叶油副品(1，8_桉叶油素含量37wt% )，维持系统压力2.4kPa，加热搅拌O. 5h，全回流40min后，调节回流比为2 2，在釜顶温度为52 70°C范围内脱除菔烯、柠檬烯、对聚伞花烃等杂质组分，脱除时间2h，停止精馏，冷却，得釜底液2432份。利用此精馏装置继续实验。在所得釜底液中，加入2500份自来水，全回流lh，调节回流比为2 2，接取塔顶温度为96 98°C范围的馏分，接取时间3h，停止精馏。所得馏分置于分液漏斗中，分去水层，取油层，无水硫酸钠干燥，得1，8_桉叶油素560份，纯度99. 2%，回收率 70. 5%。实施例2 在装有精馏填料塔(塔板数50块)的加热釜中，加入1720份苯酚、2150份桉叶油副品(1，8_桉叶油素含量45wt% )，维持系统压力3. 2kPa，加热搅拌O. 5h，全回流50min后，调节回流比为4 1，在釜顶温度为55 68°C范围内脱除菔烯、柠檬烯、对聚伞花烃等杂质组分，脱除时间5h，停止精馏，冷却，得釜底液2840份。利用此精馏装置继续实验。在所得釜底液中，加入3000份自来水，全回流lh，调节回流比为2 2，接取塔顶温度为95 100°C范围的馏分，接取时间2h，停止精馏。所得馏分倒入细长烧杯中静置，慢慢倾去水层，取油层，无水硫酸钠干燥，得I，8-桉叶油素726份，纯度99. 2%，回收率75%。实施例3在装有精馏填料塔(塔板数70块)的加热釜中，加入1500份苯酚、1500份桉叶油副品(1，8_桉叶油素含量50wt% )，维持系统压力4.0砂&，加热搅拌401^11，全回流lh，调节回流比为2 2，在塔顶温度为50 75°C范围内脱除菔烯、柠檬烯、对聚伞花烃等杂质组分，脱除时间I. 5h，停止精馏，冷却，得釜底液2300份。将釜底液改用另一套精馏装置(塔板数20块)继续实验。在所得釜底液中，加入4000份自来水，全回流50min，调节回流比为2 2，接取釜顶温度92 100°C范围的馏分，接取时间2. 5h，停止精馏。所得馏分倒入分液漏斗中，取油层，无水氯化钙干燥，得1，8_桉叶油素585份，纯度99. 9%，回收率78%。实施例4在装有精馏填料塔(塔板数80块)的加热釜中，加入1000份苯酚、2000份桉叶油副品(I，8-桉叶油素含量32wt % )，维持系统压力3. OkPa,加热搅拌40min，全回流lh，调节回流比为2 2，在塔顶温度为49 78°C范围内脱除柠檬烯、对聚伞花烃等杂质组分，脱除时间6h，停止精馏，冷却，得釜底液1680份。将釜底液改用另一套精馏装置(塔板数20块)继续实验。在所得釜底液中，加入1800份自来水，全回流lh，调节回流比为2 2，接取塔顶温度94 100°C范围的馏分，接取时间I. 5h，停止精馏。所得馏分倒入分液漏斗中，取油层，无水氯化钙干燥，得1，8_桉叶油素454份，纯度98. 9%，回收率71%。
权利要求
1.一种从桉叶油副品中回收1，8_桉叶油素的方法，其特征在于将桉叶油副品经过两步精馏，第一歩在桉叶油副品中加入苯酚，苯酚用量与料液质量比为O. 3 : I 4 : I;然后进行减压精馏，在塔顶温度范围为45 80°C时脱除杂质，脱除时间为I 6h，得釜底液；第二歩在釜底液中加水，常压精馏，接取塔顶温度90 100°C的馏分，接取时间为I 6h，所得馏分分去水层，干燥，得1，8_桉叶油素；所述桉叶油副品，其1，8_桉叶油素含量>30wt % ο
2.根据权利要求I所述的ー种从桉叶油副品中回收1，8_桉叶油素的方法，其特征在于第一步减压精馏的压カ为O. 5 4kPa。
3.根据权利要求I所述的ー种从桉叶油副品中回收1，8_桉叶油素的方法，其特征在于第二步常压精馏水的加入量与釜底液质量比为I : I 3 : I。
4.根据权利要求I所述的ー种从桉叶油副品中回收1，8_桉叶油素的方法，其特征在于1，8_桉叶油素回收率> 70%，纯度> 98%。
5.根据权利要求I所述的ー种从桉叶油副品中回收1，8-桉叶油素的方法，其特征在于第一步精懼前，加热搅拌O. 5 Ih使苯酹与物料充分混合。
6.根据权利要求I所述的ー种从桉叶油副品中回收1，8_桉叶油素的方法，其特征在于所述苯酚为纯品苯酚或者第二步精馏处理所得苯酚残液或将苯酚残液进ー步处理所得含苯酚产物。
7.根据权利要求I所述的ー种从桉叶油副品中回收1，8_桉叶油素的方法，其特征在于所述分去水层通过静置，或采用分液漏斗进行，干燥为取油层加入干燥剂处理。
全文摘要
本发明公开了一种从桉叶油副品中回收1，8-桉叶油素的方法，将桉叶油副品，经过两步精馏，第一步在桉叶油副品中加入苯酚，然后进行减压精馏，得釜底液；第二步在釜底液中加水，然后进行常压精馏，得1，8-桉叶油素与水的共沸物，共沸物分去水层，干燥，得1，8-桉叶油素产品。本发明方法，1，8-桉叶油素回收率＞70％，纯度＞98％，具有操作简单，精馏时间短，回收率高，绿色环保，可工业化应用的优点。
文档编号C07D493/08GK102850370SQ201210241199
公开日2013年1月2日 申请日期2012年7月13日 优先权日2012年7月13日
发明者谢建春, 王石, 孙宝国, 李友宏, 郑福平, 孙金沅, 黄明泉 申请人:北京工商大学