专利名称：一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系及其催化苯选择加氢制环己烯方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，涉及一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系及其催化苯选择加氢制环己烯方法。
背景技术：
随着建筑、装饰、汽车、国防工业的迅速发展,环己酮、己二酸、尼龙_6、尼龙-66等化工产品需求量与日俱增。上述产品目前我国多数企业采用传统的苯完全加氢路线进行生产，存在安全隐患、资源浪费和环境污染。与之相比，苯选择加氢路线少耗三分之一的氢，碳原子利用率100%，环境友好。迄今世界上苯选择加氢催化技术只有日本实现了工业化，旭化成公司在中国申请的专利如CN 1159269 C等，催化剂制备方法为共沉淀法，催化剂组成为 Ru-Zn体系，主要技术指标为苯转化40%时，环己烯选择性和收率分别为80%和32%左右。中国专利如CN 01122208、CN 200410060451. O、CN 03115666. 5、CN200410101806. 6、CN 200510126062. 8等，催化剂制备方法为化学还原法，催化剂组成为非晶态合金体系。中国专利如CN 101219391A，催化剂制备方法为“双溶剂法”。催化剂为介孔分子筛负载的Ru-Ba/SBA-15 (Ru:Ba物质的量为10:5)，主要性能指标为17 min苯转化79. 6%时，环己烯选择性和收率分别为63. 8%和50. 8%。如CN1424293 A，制备方法为沉淀法，催化剂组成为Ru/Zr02 xH20，主要性能指标为苯转化69. 2%时，环己烯选择性和收率分别为62. 7% 和 43. 4%o在上述专利技术中，反应体系中多使用大量硫酸锌以提高环己烯选择性和收率。在加氢条件下浆液呈酸性，对设备造成严重腐蚀，对材质要求很高，尽管如此环己烯选择性仍然偏低。
发明内容
本发明提供了一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系及其催化苯选择加氢制环己烯方法。该催化体系即可以为含锌盐体系，也可以为仅含水的体系。本发明的一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系，它包括纳米Ru催化齐U、碱式硫酸锌盐和水，其中纳米Ru催化剂碱式硫酸锌盐水的重量比为I : (0. 2 5)(100 200)。本发明的一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系，它还包括硫酸锌，其中纳米Ru催化剂碱式硫酸锌盐硫酸锌水的重量比为I : (0. 2 5) : (5 30) (100 200)。本发明的优选方案为一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系，它包括纳米Ru催化剂、碱式硫酸锌盐、硫酸锌和水，其中纳米Ru催化剂碱式硫酸锌盐硫酸锌水的重量比为I : (0. 2 0. 5) (13 17) :140。
本发明中纳米Ru催化剂制备方法是用一种碱、表面活性剂与可溶性Ru盐通过溶液反应，生成Ru的氢氧化物或水合氧化物高分散体系，然后通过氢气原位还原得到纳米级Ru微晶。其中所述的可溶性Ru 盐是 RuCl3 或 Ru (CH3COO) 3，碱是 NaOH、Na2CO3^ NaHC03、NH3 H2O或胺类中的一种，表面活性剂是聚乙二醇、胺类、阿拉伯胶、聚丙烯酸、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或一种以上的混合物。本发明中纳米金属Ru催化剂是用NaOH、RuCl3和聚乙烯醇-1750为起始原料制备的，各物质的重量配比，以金属Ru的量为1，RuCl3 XH2O =NaOH :聚乙烯醇-1750的比例为
2.7 0. 4 2 :0. 02 1，它包括以下步骤
第一步、将70 90°C的0. 5 3 M RuCl3溶液加入到一个容器中，将5 10 M NaOH和聚乙烯醇溶液加入到另外一个容器中混合均匀，然后控制两种溶液以相同速度流入带有 搅拌的反应器中，反应完毕后，在80°C下继续搅拌30 min，冷却至室温；
第二步、将反应混合物转移到内衬有聚四氟高压釜内，在800 1200 r/min、150°C和5MPa氢压下还原3 h，冷却至室温，得到黑色固体；
第三步、将所得黑色固体用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，即得Ru催化剂。XRD测得Ru微晶尺寸3 5nm。本发明中碱式硫酸锌盐为(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x，其中 x=0、0. 5、1、3、5 或 7。本发明中碱式硫酸锌盐由NaOH和过量硫酸锌反应制备，具体方法如下
将50. Og ZnSO4 7H20溶于200 ml水中，在搅拌下将溶解有3. 5 13. 9 g 15%Na0H溶液迅速倒入其中，加热至80°C保持I h得碱式硫酸锌盐，冷却至室温，用蒸馏水洗涤至无Zn2+，既得碱式硫酸锌盐。本发明中的锌盐可以为硫酸锌、氯化锌和硝酸锌中的一种或几种，锌盐的浓度为
0.I 0. 7 M。一种利用本发明的催化体系催化苯选择加氢制环己烯方法，苯选择加氢反应在带有搅拌的间歇或连续哈氏合金高压釜中进行，它包括以下步骤
第一步、将含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系按照各物质的比例加入釜中，用氮气置换釜内空气，然后维持氢压5. OMPa，升温速率控制在约1°C /min，升温期间搅拌速率600 800 r/min，升温至150 °C后加入苯，同时将搅拌转速提高至1400 r/min以消除外扩散的影响；
第二步、加入苯后开始计时，每隔5 min取样，采用气相色谱仪分析产物组成，FID检测器，面积校正归一法计算产物浓度，进而计算苯转化率和环己烯选择性。本发明的有益效果
本发明提供了一种新的催化剂体系和制备技术，纳米Ru属于微晶，具有很好的稳定性，避免了非晶态合金的缺点。本发明的催化体系可以在为硫酸锌体系，该催化体系不但解决了传统催化剂制备方法(如共沉淀法和浸溃法等)催化剂制备过程繁琐、影响因素多不易重复等特点，而且催化剂活性和选择性均显著高于目前工业催化剂运行水平，具有良好的工业应用前景。而且本方法还可以在不含硫酸锌的纯水中使用，虽然其活性较低，但其选择性却达到了 90%以上，同时降低了对设备材质的要求。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。纳米Ru催化剂的制备
纳米金属Ru催化剂制备采用并流共沉淀法，分别将80°C 400 ml 0. 4 M RuCl3溶液和400 ml 2 M NaOH溶液(溶有3. 2 g聚乙烯醇-1750)分别加到两个容器中，控制相同速度使之流入到带有搅拌的反应器中。反应完毕后，在80°C下继续搅拌30 min，冷却至室温。将反应混合物转移到I L内衬聚四氟的高压釜内。在800 1200 r/min的搅拌速率下，150°C和5 MPa H2压下还原3 h。冷却至室温，移出上层清液，将所得黑色固体用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥。XRD测得Ru催化剂的微晶尺寸为4. 2 nm。碱式硫酸锌盐的制备
将50. Og ZnSO4WH2O溶于200 ml水中，在搅拌下将溶解有6 g质量分数为15%Na0H溶液迅速倒入其中，加热至80°C保持I h得白色沉淀物。冷却至室温，用蒸馏水将沉淀物洗涤至无Zn2+，即得碱式硫酸锌盐。XRD测得碱式硫酸锌物相组成为(Zn(OH)2)3(ZnSO4) (H2O)30利用纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐制备含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系，催化苯选择加氢制环己烯。实施例I
取纳米Ru催化剂2g，放进GS-I型哈氏合金釜中，加入280 ml H2O,不加入碱式硫酸锌盐以作参照实验。密封后用氮气置换釜内空气，然后H2压力维持在5.0 MPa，搅拌速率为800 r/min的条件下，升温至150°C后加入140 ml苯，调节转速至1400 r/min，开始计时，每隔5 min取样，采用气相色谱仪分析产物组成，FID检测器，面积校正归一法计算产物浓度，计算苯转化率和环己烯选择性，结果列入表I。实施例2
取纳米Ru催化剂2g，碱式硫酸锌盐0. 5g，其它条件同实施例1，结果列入表I。实施例3
取纳米Ru催化剂2g，碱式硫酸锌盐0. 75g，其它条件同实施例1，结果列入表I。实施例4
取纳米Ru催化剂2g,碱式硫酸锌盐Ig,其它条件同实施例I,结果列入表I。实施例5
取纳米Ru催化剂2g,碱式硫酸锌盐6g,其它条件同实施例I,结果列入表I。实施例6
取纳米Ru催化剂2g，将280 ml H2O换为280 ml 0. 6 M ZnSO4，其它条件同实施例1，结果列入表I。实施例7
取纳米Ru催化剂2g，碱式硫酸锌盐0. 5g，将280 ml H2O换为280 ml 0. 6 M ZnSO4,其它条件同实施例1，结果列入表I。实施例8
取纳米Ru催化剂2g，碱式硫酸锌盐0. 75g，将280 ml H2O换为280 ml 0. 6 M ZnSO4,其它条件同实施例1，结果列入表I。实施例9取纳米Ru催化剂2g，碱式硫酸锌盐0. 75g，将280 ml H2O换为280 ml 0. 7 M ZnSO4,其它条件同实施例1，结果列入表I。实施例10
取纳米Ru催化剂2g，碱式硫酸锌盐0. 75g，将280 ml H2O换为280 ml 0. 15 M ZnSO4,其它条件同实施例1，结果列入表I。实施例11
取纳米Ru催化剂2g，碱式硫酸锌盐lg，将280 ml H2O换为280 ml 0. 6 M ZnSO4,其它条件同实施例1，结果列入表I。实施例I 11结果见表I。
表I.实施例I 11结果
权利要求
1.一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系，其特征在于它包括纳米Ru催化剂、碱式硫酸锌盐和水，其中纳米Ru催化剂碱式硫酸锌盐水的重量比为I : (0. 2 5)(100 200)。
2.根据权利要求I所述的一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系，其特征在于它还包括硫酸锌，其中纳米Ru催化剂碱式硫酸锌盐硫酸锌水的重量比为I :(0. 2 5) : (5 30) (100 200)。
3.根据权利要求2所述的一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系，其特征在于纳米Ru催化剂碱式硫酸锌盐硫酸锌水的重量比为I : (0. 2 0. 5) (13 17)140。
4.根据权利要求I所述的一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系，其特征在于所述的纳米Ru催化剂制备方法为用一种碱、表面活性剂与可溶性Ru盐通过溶液反应，生成Ru的氢氧化物或水合氧化物高分散体系，然后通过氢气原位还原得到纳米级Ru微晶。
5.根据权利要求3所述的一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系，其特征在于所述的碱为NaOH、Na2CO3、NaHCO3、NH3 -H2O或胺类中的一种，所述的可溶性Ru盐为RuCl3或Ru (CH3COO)3，所述的表面活性剂为聚乙二醇、胺类、阿拉伯胶、聚丙烯酸、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或一种以上的混合物。
6.根据权利要求3所述的一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系，其特征在于所述的纳米金属Ru催化剂是用NaOH、RuCl3和聚乙烯醇-1750为起始原料制备的，各物质的重量配比，以金属Ru的量为1，RuCl3 XH2O =NaOH :聚乙烯醇-1750的重量比例为2. 7 0. 4 2 :0. 02 1，它包括以下步骤 第一步、将70 90°C的0. 5 3 M RuCl3溶液加入到一个容器中，将5 10 M NaOH和聚乙烯醇溶液加入到另外一个容器中混合均匀，然后控制两种溶液以相同速度流入带有搅拌的反应器中，反应完毕后，在80°C下继续搅拌30 min，冷却至室温； 第二步、将反应混合物转移到内衬有聚四氟高压釜内，在800 1200 r/min、150°C和5MPa氢压下还原3 h，冷却至室温，得到黑色固体； 第三步、将所得黑色固体用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，即得Ru催化剂；XRD测得Ru微晶尺寸3 5nm。
7.根据权利要求I所述的一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系，其特征在于所述的碱式硫酸锌盐为(Zn(OH)2)3(ZnSO4) (H2O)x，其中x=0、0. 5、1、3、5或7。
8.根据权利要求6所述的一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系，其特征在于由NaOH和过量硫酸锌反应制备，具体方法如下将50. Og ZnSO4 7H20溶于200 ml水中，在搅拌下将溶解有3. 5 13. 9 g 15%Na0H溶液迅速倒入其中，加热至80°C保持I h得碱式硫酸锌盐，冷却至室温，用蒸馏水洗涤至无Zn2+，既得碱式硫酸锌盐。
9.根据权利要求I所述的一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系，其特征在于所述的锌盐为硫酸锌、氯化锌和硝酸锌中的一种或一种以上的混合物，锌盐的浓度为0.I 0. 7 M。
10.一种催化苯选择加氢制环己烯方法，其特征在于，利用权利要求I 9任一项的含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系，苯选择加氢反应在带有搅拌的间歇或连续哈氏合金高压釜中进行，它包括以下步骤第一步、将含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系按照各物质的比例加入釜中，用氮气置换釜内空气，然后维持氢压5. OMPa，升温速率控制在约1°C /min，升温期间搅拌速率600 800 r/min，升温至150 °C后加入苯 ，同时将搅拌转速提高至1400 r/min以消除外扩散的影响； 第二步、加入苯后开始计时，每隔5 min取样，采用气相色谱仪分析产物组成，FID检测器，面积校正归一法计算产物浓度，进而计算苯转化率和环己烯选择性。
全文摘要
本发明涉及一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系及其催化苯选择加氢制环己烯方法。本发明的催化体系包括纳米Ru催化剂、碱式硫酸锌盐、硫酸锌和水，其中纳米Ru催化剂碱式硫酸锌盐硫酸锌水的重量比为1(0.2～0.5)(13～17)140。本发明的催化体系即可以为含锌盐体系，也可以为仅含水的体系。本发明的催化体系可以在为硫酸锌体系，该催化体系不但解决了传统催化剂制备方法(如共沉淀法和浸渍法等)催化剂制备过程繁琐、影响因素多不易重复等特点，而且催化剂活性和选择性均显著高于目前工业催化剂运行水平，具有良好的工业应用前景。
文档编号C07C5/11GK102744085SQ20121025530
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月23日 优先权日2012年7月23日
发明者乔钰茜, 代建军, 刘仲毅, 刘寿长, 孙海杰, 宋春, 李帅辉, 李晓霞, 李 杰, 潘雅洁, 王红霞, 苗俊伟, 董英英, 邱纪昌, 郑强勇, 饶厚东, 黄帅 申请人:郑州大学, 郑州天长化工技术有限公司, 黑龙江巨达化工股份有限公司