专利名称：一种杂多酸催化正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛的工艺方法
技术领域：
本发明涉及緑色化学技术领域，具体为ー种杂多酸催化正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛的エ艺方法。
背景技术：
正丁醛自缩合制备2-こ基-2-己烯醛(辛烯醛)是ー种典型的羟醛缩合反应，在酸或碱催化剂下均可进行。由于氧原子具有较强的电负性，使得羰基具有吸电子的诱导效应；另外，羰基a碳上的碳氢键与羰基存在O-Ji超共轭效应。诱导效应与超共轭效应的综合影响使得a碳原子上的氢具有活泼性，活泼的a氢可以在a碳和羰基氧之间移动。因此，羰基化合物存在ー对互变异构体，即酮式和烯醇式，它们共同存在于ー个平衡体系中。从机理上讲，羟醛缩合就是烯醇式或烯醇盐对羰基碳的亲核加成。在酸性催化剂作用下，首先是酸的质子与羰基氧结合，质子化的羰基具有更强的吸电子效应，增强了 a氢的酸性，促进a氢解离生成烯醇。在碱性催化剂作用下，碱可以直接和a氢结合，同时形成ー个碳负离子，通过电子对的转移，碳上的负电荷可以转移到氧上形成烯醇负离子。烯醇或烯醇负离子紧接着与另一分子醛的羰基进行亲核加成形成新的碳-碳键，得到3 -羟基醛。由于a氢原子比较活泼，含有a氢原子的￠-羟基醛容易失去一分子水形成更加稳定的具有共扼双键结构的a，0-不饱和醛。目前，2-こ基-2-己烯醛的エ业生产主要通过液体碱催化正丁醛自缩合反应得至IJ。此エ艺简单，经济效益较高，但存在许多缺点(I)液体碱浓度过低，缩合反应不够完全，转化率低；(2)液体碱浓度过高，羟醛缩合反应比较剧烈，易生成三聚物或多聚物，副产物较多，导致选择性偏低；(3)含碱废水排放量大，一方面污染环境，另ー方面处理费用高；成本高，ー是有大量的NaOH随着废水流失，导致催化剂消耗居高不下；ニ是反应结束后水相中含有大量的产物，需要通过萃取等エ艺提取，造成成本提高；三是处理废水需要消耗大量的酸液等，导致成本提高。为了克服传统液体碱催化剂带来的缺点，研究和开发新型緑色催化剂显得尤为重要。固体碱催化剂具有高活性、高选择性、产物易于分离等许多优点，因此固体碱催化剂的研究得到了越来越多的关注。CN102070419A采用水热法制备了氧化镁催化剂，研究了其在不同溶剂中催化正丁醛自缩合制备2-こ基-2-己烯醛反应以甲苯作为溶剤，在140°C反应24h，正丁醛的转化率为79. 3%, 2-こ基-2-己烯醛的收率为58. 1% ;以正丁醇作为溶剂，在110°C反应8h，正丁醛的转化率为98%，2-こ基-2-己烯醛的收率为85% ;以去离子水作为溶剂，在90°C反应12h，正丁醛的转化率为94. 5%，2-こ基-2-己烯醛的收率为77%。US005144089A合成了Mg/Al摩尔比为I. 5的镁铝水滑石，用于催化正丁醛的连续液相缩合反应，在180°C固定床反应器中，正丁醛的转化率为89%，2-こ基-2-己烯醛的选择性为80. 7%。US5055620A以MgO-Al2O3为催化剂，在150°C进行正丁醛的自缩合反应，未反应正丁醛的含量为77%，2-乙基-2-己烯醛含量为22%，还有1%的未知物。US2001/0044558A1以碱金属硝酸盐水溶液浸溃ニ氧化硅制备出Cs20/SiO2、K20/SiO2、Na2CVSiO2催化剂，在200°C N2氛围的固定床反应器中进行正丁醛的气相缩合反应，正丁醛的转化率分别为47. 7%, 46. 0%、50. 2%，2-こ基-2-己烯醛的选择性分别为79. 2%,79. 8%,87. 5%。固体碱催化剂虽然能获得与液体碱相近的活性和选择性，但稳定性差，难以重复使用，阻碍其大規模エ业应用。杂多酸是ー类由中心原子(即杂原子，如P、Si等)和配位原子(即多原子，如Mo、W等)通过氧原子桥联方式进行空间组合 的多氧簇金属配合物。从催化角度来看，杂多酸分子结构确定，而且既有配合物和金属氧化物的结构特征，又有酸性和氧化还原特性；既可作为均相或多相催化剂，又可作为能同时传递质子和电子的双功能催化剂。杂多酸分子中含有很多的水合质子，是ー种很强的质子酸，并且在酸強度上远远优于通常的无机酸(例如，H3Pff12O40或H3PMo12O4tl在稀水溶液中能完全解离出3个质子)。在有机溶剂中，杂多酸往往分步解离出质子，在丙酮中具有如下的酸強度次序为H3PW1204(l>H3PWnV04(l>H3PMOl204(l H3SiW1204(l>H3PMonV04(l H3SiMo12O4JHCI、HN03。杂多酸盐可由杂多酸与可溶性盐加热反应而制得。杂多酸盐根据其水溶性和比表面积的大小可分为A组盐和B组盐。A组盐包括Na+、Cu2+等半径较小的阳离子所形成的杂多酸盐，其性质与杂多酸接近，比表面积小，且易溶于水；B组盐包括Cs+、K+、Rb+和NH4+等半径较大的阳离子所形成的杂多酸盐，其比表面积较大，酸強度高，且不溶于水。本发明中杂多酸催化剂在低温下对正丁醛自缩合制备2-こ基-2-己烯醛反应有较高的催化活性，但由于纯杂多酸比表面积小、易溶于极性溶剂、回收及重复使用困难。因此，本发明将杂多酸或杂多酸盐负载于各种载体上来提高其比表面积，负载型杂多酸(盐)的催化性能与载体的种类、负载量和处理温度有夫。负载型杂多酸(盐)催化剂具有低温高活性、不腐蚀设备、易于分离、可重复使用及易于实现连续化生产等优点，具有很好的エ业化前景。本发明以杂多酸(盐)或负载型杂多酸(盐)作为催化剂进行正丁醛缩合制备2-乙基-2-己烯醛反应。
发明内容
本发明的目的是针对当前技术中存在的液体碱催化剂不能重复使用和三废治理成本高、固体碱催化剂稳定性差而难以重复使用等不足，提供一种用于正丁醛自缩合制备2-こ基-2-己烯醛反应的杂多酸催化剂。该催化剂具有低温活性高、选择性好、腐蚀性小且反应条件温和等优点。本发明的技术方案为一种杂多酸催化正丁醛自缩合制备2-こ基-2-己烯醛的エ艺方法，包括以下步骤在高压釜中加入正丁醛和杂多酸催化剂，其中催化剂的用量为正丁醛所加质量的0. 5%-15%，在20°C _150°C磁力搅拌下反应0. 5h_8h，正丁醛经过自缩合反应得到2-乙基-2-己烯醛；所述的杂多酸催化剂为杂多酸、杂多酸盐或负载型杂多酸(盐)。
所述的杂多酸为磷钨杂多酸、磷钨钒杂多酸、磷钥杂多酸、磷钥钒杂多酸、硅钨杂多酸、硅钨钒杂多酸、硅钥杂多酸、硅钥钒杂多酸、锗钨酸、硼钨酸或钴钨酸。所述的杂多酸盐为磷钨杂多酸的锂盐、钠盐、钾盐、铯盐或铵盐；磷钥杂多酸的锂盐、钠盐、钾盐、铯盐或铵盐；硅钨杂多酸的锂盐、钠盐、钾盐、铯盐或铵盐；硅钥杂多酸的铵盐；磷钥钒杂多酸的铵盐；硅钨钒杂多酸的钾盐；硅钥钒杂多酸的钾盐。所述的负载型杂多酸(盐)催化剂是将上述杂多酸或杂多酸盐负载于载体之上，负载量为5%-30% (重量)；所用载体包括Si02、Y_A1203、活性炭、Ti02、ZrO2, H-ZSM5分子筛、H^分子筛、HY分子筛、SAP0-34分子筛、MCM-41分子筛或SBA-15分子筛。本发明的有益效果如下I.对于正丁醛的自缩合反应来说，传统液体碱催化剂会带来大量エ业废碱水，需要大量的酸液进行中和洗涤，不仅造成环境污染，还造成成本提高；固体碱催化剂的稳定性差，难以重复使用。杂多酸(盐)以及负载型杂多酸(盐)催化剂具有低温活性高，选择性好， 不腐蚀设备、后处理简单、可重复使用及易于实现连续化生产等优点，既可克服液体碱存在的后处理过程繁琐、三废治理费用高等缺点，又可克服固体碱稳定性差、难以重复使用的缺点。因此，本发明将杂多酸(盐)以及负载型杂多酸(盐)作为正丁醛自缩合反应的催化剂。2.所使用的杂多酸(盐)以及负载型杂多酸(盐)催化剂，在正丁醛自缩合反应中，正丁醛的转化率最高可达99. 7%, 2-こ基-2-己烯醛的选择性最高可达88. 1%，其催化活性与エ业上传统液体碱的催化活性相近，有良好的エ业应用前景。
具体实施例方式本发明所涉及到的杂多酸(盐)为市售商品。负载型杂多酸(盐)采用如下方法制备I浸溃法采用陈霄榕等所描述的方法(分子催化，2002, 16:60-64)制备。以H3PMo1204(l/Si02催化剂的制备为例( I)称取一定量的H3PMo12O4tl，用蒸馏水将其溶解配成浸溃液；(2)称取一定量的SiO2载体，将上述浸溃液滴入载体上，室温下浸溃12_48h ；(3)将浸溃好的催化剂旋蒸除去多余水分；(4)将上述干燥好的催化剂在200°C下焙烧l_5h，即得到H3PMo1204(l/Si02催化剂。其他负载型杂多酸(盐)催化剂的方法同上。2溶胶-凝胶法采用Molnar 等所描述的方法(Appl. Catal. A，1999，189:217-224)制备。以溶胶-凝胶法制备H3PW1204Q/Si02为例称取一定量H3PW12O4tl放入三ロ烧瓶中，用蒸馏水将其溶解，加入一定量正丁醇和正娃酸こ酯(摩尔比为I : I),控制水娃摩尔比为I : I 10 I,混合液pH值为3 6,搅拌至混合液澄清。然后将三ロ烧瓶放入60 100°C恒温水浴中继续搅拌至形成凝胶并老化
2 8h，在60 100°C下干燥至恒重，得到H3PW12O4cZSiO2催化剂。实施例I在IOOml高压釜中，放入30g正丁醛，然后再加入正丁醛重量0. 5%的H4SiW12O4tl催化剂，用N2置换空气，磁力搅拌，在100°C下反应4h，反应结束后，减压过滤，对产液进行气相色谱分析，正丁醛的转化率为91.9%，2-こ基-2-己烯醛的选择性为88. 1%。
实施例2-48按照实施例I的操作步骤，反应条件及结果见汇总表。
权利要求
1.一种杂多酸催化正丁醛自缩合制备2-こ基-2-己烯醛的エ艺方法，其特征为包括以下步骤 在高压釜中加入正丁醛和杂多酸催化剂，其中催化剂的用量为正丁醛所加质量的0.5%-15%，在20°C _150°C下磁力搅拌反应0. 5h_8h，正丁醛经过自缩合反应得到2-こ基_2_己稀酸。
2.如权利要求I所述的杂多酸催化正丁醛自缩合制备2-こ基-2-己烯醛的エ艺方法，其特征为所述的杂多酸催化剂包括杂多酸(盐)和负载型杂多酸(盐)。
3.如权利要求2所述的杂多酸催化正丁醛自缩合制备2-こ基-2-己烯醛的エ艺方法，其特征为所述的杂多酸为磷钨杂多酸、磷钨钒杂多酸、磷钥杂多酸、磷钥钒杂多酸、硅钨杂多酸、硅钨钒杂多酸、硅钥杂多酸、硅钥钒杂多酸、锗钨酸、硼钨酸或钴钨酸。
4.如权利要求2所述的杂多酸催化正丁醛自缩合制备2-こ基-2-己烯醛的エ艺方法，其特征为所述的杂多酸盐包括磷钨杂多酸的锂盐、钠盐、钾盐、铯盐或铵盐；磷钥杂多酸的锂盐、钠盐、钾盐、铯盐或铵盐；硅钨杂多酸的锂盐、钠盐、钾盐、铯盐或铵盐；硅钥杂多酸的铵盐；磷钥钒杂多酸的铵盐；硅钨钒杂多酸的钾盐；硅钥钒杂多酸的钾盐。
5.如权利要求I所述的杂多酸催化正丁醛自缩合制备2-こ基-2-己烯醛的エ艺方法，其特征为所述的负载型杂多酸(盐)催化剂是将上述杂多酸(盐)负载于载体之上，负载量为5%-30% (重量)，所用载体包括Si02、y -Al2O3、活性炭、Ti02、ZrO2, H-ZSM5分子筛、H@分子筛、HY分子筛、SAP0-34分子筛、MCM-41分子筛和SBA-15分子筛。
全文摘要
本发明提供了一种杂多酸催化正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛(辛烯醛)的工艺方法。该方法包括以下步骤在高压釜中加入正丁醛和杂多酸催化剂，其中催化剂的用量为正丁醛所加质量的0.5%-15%，在20℃-150℃磁力搅拌下反应0.5h-8h，正丁醛经过自缩合反应得到2-乙基-2-己烯醛。本发明所述的杂多酸催化剂为杂多酸(盐)以及负载型杂多酸(盐)催化剂，该催化剂低温活性高，选择性好，可重复使用。正丁醛的转化率最高可达99.7%，2-乙基-2-己烯醛的选择性最高可达88.1%，杂多酸催化剂的催化活性与工业上传统液体碱的催化活性相近，有良好的工业应用前景。
文档编号C07C47/21GK102746129SQ20121025698
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月23日 优先权日2012年7月23日
发明者安华良, 王延吉, 赵新强, 陈翠娜 申请人:河北工业大学