一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用以及乙酸正丁酯的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种负载型茂金属催化剂及其制备方法以及乙酸正丁酯的制备方法，其中，该催化剂由载体以及负载在所述载体上的茂金属组成，所述载体为棒状介孔二氧化硅，且以所述催化剂的总重量为基准，所述茂金属的含量为0.1-2重量%，所述载体的含量为98-99.9重量%；所述载体的平均棒长度为0.5-2微米，比表面积为600-800平方米/克，最可几孔径为6-9纳米，孔壁厚度为1-3纳米，平均纵横比值为1-3；所述茂金属具有式1所示的结构。本发明的催化剂中茂金属负载在特定的棒状介孔二氧化硅载体上，不但该催化剂催化酯化的活性较高，而且重复使用时该催化剂催化酯化的活性仍然较高，使得该催化剂被回收并循环再利用。式1
【专利说明】一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用以及乙酸正丁酯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种负载型茂金属催化剂及其制备方法，还涉及使用该催化剂在酯化反应中的应用，以及乙酸正丁酯的制备方法。
【背景技术】
[0002]1992 年 Mobile 公司合成出介孔材料(Beck J S, Vartuli J C，Roth W J, etal.J.Am.Chem.Soc.，1992，114(27): 10834-10843)，该介孔材料具有高的比表面，规整的孔道结构以及窄的孔径分布，使得介孔材料在催化、分离、医药等领域的应用得到了很大的关注；1998年赵东元等人合成出一种新型材料-介孔材料SBA-15 (D.Y.Zhao, J.L.Feng, Q.S.Huo, et al Science 279 (1998) 548-550)，该材料具有高度有序的立方单晶介孔材料孔径(6-30nm)、孔体积大(1.0cm3/g )、较厚的孔壁(4_6nm)保持的高机械强度以及良好的催化吸附性能；赵东元、余承忠、余永豪发明一种介孔分子筛载体材料的制备方法(CN1341553A)，该介孔材料作为多相反应催化剂载体，容易实现催化剂与产物的分离(Wight, A.P.; Davis, Μ.Ε.Chem.Rev.2002, 102, 3589 ；De Vos, D.Ε.; Dams, Μ.; Sels, B.F.; Jacobs, P.A.Chem.Rev.2002, 102, 3615.)。然而目前常用的有序介孔材料SBA-15具有较强的吸水、吸潮能力，棒长度接近5 μ m,并且棒与棒之间存在粘连，在催化反应过程中不利于物料在介孔孔道内传输，这将进一步加剧有序介孔材料的团聚，给有序介孔材料的存储、输运、后加工及应用带来不便。
[0003]传统工艺在利用介孔材料进行茂金属负载时需要甲苯作为溶剂对茂金属进行溶解后再负载，负载后还要利用正己烷对初产品进行反复洗涤，不仅工艺繁琐，还造成环境污染，不利于环境保护。
[0004]关于通过球磨法利用氯化镁作为载体负载茂金属的专利(一种氯化镁负载非茂西佛碱催化剂组分及其制法和应用，专利号200610137778.2 ;一种氯化镁负载茂金属催化剂组分及其制法和应用，专利号200610137778.8)已有报道，然而上述专利利用氯化镁作为载体进行茂金属负载，除了需要溶剂如甲苯溶解茂金属再进行茂金属负载，还需要利用正己烷洗涤以除去载体上的溶剂造成二次污染，并且氯化镁本身非常容易吸潮，在空气中很难保存，在进行厌水厌氧的茂金属负载过程中，容易使茂金属失去催化效果。
[0005]因此，开发出一种新型的用于合成乙酸正丁酯的催化剂成为迫切需要解决的问题。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于克服现有用于催化合成乙酸正丁酯的催化剂存在的对设备腐蚀严重、工艺复杂、易失去催化效果等缺点，提供一种新型的用于合成乙酸正丁酯的催化剂及其制备方法和应用以及乙酸正丁酯的制备方法。
[0007]本发明提供了一种负载型茂金属催化剂，其特征在于，该催化剂由载体以及负载在所述载体上的茂金属化合物组成，其中，所述载体为棒状介孔二氧化硅，且以所述催化剂的总重量为基准，所述茂金属的含量为0.1-2重量％，所述棒状介孔二氧化硅载体的含量为98-99.9重量％ ;所述棒状介孔二氧化硅载体的平均棒长度为0.5-2微米，比表面积为600-800平方米/克，孔体积为0.5-1.7毫升/克，最可几孔径为6_9纳米，孔壁厚度为1_3纳米，平均纵横比值为1-3 ;所述茂金属化合物具有式I所示的结构:
[0008]式I
[0009]
【权利要求】
1.一种负载型茂金属催化剂，其特征在于，该催化剂由载体以及负载在所述载体上的茂金属化合物组成，其中，所述载体为棒状介孔二氧化硅，且以所述催化剂的总重量为基准，所述茂金属化合物的含量为0.1-2重量％，所述棒状介孔二氧化硅载体的含量为98-99.9重量％ ;所述棒状介孔二氧化硅载体的平均棒长度为0.5-2微米，比表面积为600-800平方米/克，最可几孔径为6-9纳米，孔壁厚度为1-3纳米，平均纵横比值为1_3 ；所述茂金属化合物具有式I所示的结构:
2.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述茂金属化合物的含量为0.15-1.5重量％，所述棒状介孔二氧化硅载体的含量为98.5-99.85重量％ ;所述棒状介孔二氧化硅载体的平均棒长度为0.5-1微米，比表面积为650-750平方米/克，最可几孔径为6-8纳米，孔壁厚度为2_3纳米，平均纵横比值为1.5-2.5。
3.根据权利要求1或2所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述负载型茂金属催化剂的比表面积为110-150平方米/克，最可几孔径为2-10纳米，孔壁厚度为2-8纳米，平均纵横比值为1-3。
4.根据权利要求1或3所述的负载型茂金属催化剂，其中，M为锆，X为氯。
5.根据权利要求1或4所述的负载型茂金属催化剂，其中，R1和R/各自独立地为C1-C5的烷基，优选为正丁基，且民、&、1?4、1?5、1?2’、1?3’、1?4’和r5’均为氢。
6.根据权利要求1或5所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述茂金属化合物为双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。
7.根据权利要求1或6所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述棒状介孔二氧化硅载体由包括以下步骤的方法制得: (1)将模板剂、丙三醇和盐酸混合至固体物充分溶解； (2)将步骤(1)所得溶液与硅酸酯在25-60°C温度、机械搅拌速率为100-200r/min搅拌1-10小时后静置5-100小时； (3)将步骤(2)所得产物在晶化条件下晶化； (4)将步骤(3)所得晶化产物过滤，并将过滤所得固体用去离子水洗涤、干燥； (5)将步骤(4)干燥所得产物加热，脱除模板剂；所述模板剂为聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。
8.根据权利要求7所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述硅酸酯为正硅酸乙酯，所述晶化条件包括:温度为90-180°C，时间为10-40小时；所述脱除模板剂的条件包括温度为300-600°C，时间为8-20小时。
9.根据权利要求7或8所述的负载型茂金属催化剂，其中，按摩尔比计，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯:丙三醇:水:氯化氢:硅酸酯=1:10-800 =10000-30000:100-9000:20-200。
10.一种负载型茂金属催化剂的制备方法，其中，该方法包括:将所述棒状介孔二氧化硅载体与茂金属化合物一起在密封球磨罐中球磨，使茂金属化合物负载在所述棒状介孔二氧化硅载体上，以所述棒状介孔二氧化硅载体与茂金属化合物的总重量为基准，所述茂金属化合物的用量为0.1-2重量％，所述棒状介孔二氧化硅载体的用量为98-99.9重量％ ;所述棒状介孔二氧化硅载体的平均棒长度为0.5-2微米，比表面积为600-800平方米/克，最可几孔径为6-9纳米，孔壁厚度为1-3纳米，平均纵横比值为1-3 ;所述茂金属化合物具有式I所示的结构:
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，M为锆，X为氯。
12.根据权利要求10或11所述的制备方法，其中，R1和R/各自独立地为C1-C5的烷基，优选为正丁基，且民、&、1?4、1?5、1?2’、1?3’、1?4’和V均为氢。
13.根据权利要求10或12所述的制备方法，其中，所述茂金属化合物为双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述球磨的条件包括:磨球直径为2-3mm，转速为300-500r/min，球磨罐内温度为15_100°C，时间为0.1-100小时。
15.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述棒状介孔二氧化硅载体由包括以下步骤的方法制得: (1)将模板剂、丙三醇和盐酸混合至固体物充分溶解； (2)将步骤(1)所得溶液与硅酸酯在25-60°C温度、机械搅拌速率为100-200r/min搅拌1-10小时后静置5-100小时； (3)将步骤(2)所得产物在晶化条件下晶化；(4)将步骤(3)所得晶化产物过滤，并将过滤所得固体用去离子水洗涤、干燥； (5)将步骤(4)干燥所得产物加热，脱除模板剂； 所述模板剂为聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。
16.根据权利要求15所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述硅酸酯为正硅酸乙酯，所述晶化条件包括:温度为90-180°C，时间为10-40小时；所述脱除模板剂的条件包括温度为300-600°C，时间为8-20小时。
17.根据权利要求15或16所述的负载型茂金属催化剂，其中，按摩尔比计，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯:丙三醇:水:氯化氢:硅酸酯=1:10-800 =10000-30000:100-9000:20-200。
18.权利要求10-17中任意一项所述的制备方法制得的催化剂。
19.权利要求1-9和18中任意一项所述催化剂在酯化反应中的应用。
20.—种乙酸正丁酯的制备方法，其中，该方法包括:在催化剂的存在下，在酯化反应的条件下，使乙酸和正丁醇接触，以得到乙酸正丁酯，其特征在于，所述催化剂为权利要求.1-9和18中任意一项所述的催化剂。
21.根 据权利要求20所述的制备方法，其中，按质量比，乙酸:正丁醇:所述催化剂=1:.0.1-10:0.01-0.3。
【文档编号】C07C69/14GK103586082SQ201210289031
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2012年8月14日 优先权日:2012年8月14日
【发明者】亢宇, 张明森, 王洪涛, 王焕茹, 付强 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院