专利名称：对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的制备方法，具体涉及一种利用废旧PET塑料制备对苯二甲酸二( 2-羟乙基)酯的方法。
背景技术：
化工行业中常常会用到聚对苯二甲酸乙二醇酯，其英文名为PolyethyIeneter印hthalate，简称PET。PET是乳白色或浅黄色、高度结晶的聚合物，表面平滑有光泽。除了耐电晕性较差以外，具有较多的优良的物理机械性能，例如长期使用温度可达120°C，电绝缘性优良，抗蠕变性、耐疲劳性、耐摩擦性、尺寸稳定性都很好。PET分为纤维级聚酯切片和非纤维级聚酯切片①纤维级聚酯切片用于制造涤纶短纤维和涤纶长丝，是供给涤纶纤维企业加工纤维及相关产品的原料，涤纶是化纤中产量最大的品种；②非纤维级聚酯切 片还有瓶类、薄膜等用途，广泛应用于包装业、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域，其中包装是非纤维级聚酯切片最大的应用市场，同时也是PET增长最快的领域。PET瓶不仅广泛用于包装碳酸饮料、饮用水、果汁和茶饮等，是当今使用量最大的饮料包装，而且广泛用于食品、化工、药品包装等众多领域。PET塑料在包装领域中具有广泛的应用，无论是包装膜、卷材、还是啤酒瓶，都使用PET塑料。但是当这些材料被废弃时，面临着如何处理的问题。中国每年生产的PET瓶达数百亿只，因此，将废旧PET塑料瓶回收利用不仅可以解决环境污染的问题，而且其还可以做为一种新的原料资源来缓解中国PET原料不足的矛盾。目前，PET塑料瓶的回收方法主要有两种物理回收处理法和化学回收处理法。①物理回收处理法该方法相对简单，主要是将清洗干净的PET瓶废料干燥后造粒，通常用于二级纤维市场。②化学回收处理法通过化学方法把PET瓶还原或分解成制造PET树脂的原料或单体，使之再生以制备PET材料，达到循环利用的目的，从而实现资源的循环利用和解决环境污染问题。其中，PET的化学分解法主要有水解法和醇解法。但在水解法中所用到的酸、碱等对反应系统有强腐蚀性，并且会产生大量的无机盐和废水；在醇解法中，由于甲醇、乙二醇等降解反应后的后处理过程需要高温高真空纯化产物，或水结晶等方法，通常能耗较高，废水排放严重。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的在于从环保角度出发对废旧PET塑料进行降解生成对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯(BHET)，循环利用催化剂和溶剂，从而降低能耗，减少污水排放。BHET可以作为原料制备PET，从而实现高分子材料循环利用，并解决环境污染的问题。为了实现上述目的，本发明是通过以下的技术方案来实现的首先将废旧PET用碱液清洗，然后在催化剂存在下在乙二醇中对PET进行降解，从而制备得到BHET。重点考察溶剂体系重复利用以及降解PET的过程。具体如下
对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤I)清洗废旧PET :将废旧PET与碱液混合，回流、抽滤保留固体物质，然后真空干燥得到洁净的PET待用；2) PET降解得到BHET :将上述洁净的PET与乙二醇混合，加入催化剂后在190-225 下反应，待反应物全部溶解后停止加热，过滤后将反应液静置直到晶体完全结晶，抽滤，保留滤液待用，得到的晶体即为BHET，真空烘干后保存；3)循环利用溶剂向滤液中补充乙二醇，再添加洁净的PET在190-200°c下继续反应，待反应物全部溶解后停止加热，过滤后将反应液静置直到晶体完全结晶，抽滤，保留滤液待用，得到的晶体真空烘干后保存；如此重复步骤3)多次。前述的对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的制备方法，其特征在于，上述碱液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠与水的质量比为I :20 I :80。
前述的对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的制备方法，其特征在于，上述氢氧化钠溶液与废旧PET的质量比为4:1。前述的对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的制备方法，其特征在于，上述回流时间为I小时。前述的对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的制备方法，其特征在于，上述PET与乙二醇混合的质量体积比g/ml为I :5 I :20，优选的，PET与乙二醇混合的质量体积比g/ml为1:10。前述的对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的制备方法，其特征在于，上述催化剂为醋酸锌、醋酸钴、氢氧化镁的混合物，质量比为10 20 :5 15 :200 300。前述的对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的制备方法，其特征在于，上述醋酸锌、醋酸钴、氢氧化镁的质量比为15 10 :273。前述的对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的制备方法，其特征在于，步骤2)中添加的PET与前述催化剂的质量比为300 600 :1 5，优选的，PET与催化剂的质量比为500:3。本发明的有益之处在于在催化剂的存在下利用乙二醇对PET进行降解，反应速度较快；降解中所用到的溶剂可以重复利用多次，减少了废水排放；反应过程中没有高温高真空，与现有技术相比，大大降低了能耗。降解得到的产物BHET可以作为原料制备PET，从而实现了 PET塑料的循环利用。
图I是BHET的核磁共振谱图； 图2是BHET的红外测试图谱；图3是BHET的差热分析谱图。
具体实施例方式以下结合具体实施例对本发明做详细说明。第一步清洗废旧PET①准备废旧PET :将废旧的有色PET塑料瓶剪成长宽都约Icm大小的切片，共36. 0196g，置于500mL的三角烧瓶中待用；
②制备碱液按照氢氧化钠与水的质量比1:40的比例制备氢氧化钠溶液，具体的，称取3. 6026g氢氧化钠与144. Oml水混合溶解；③混合将制备的氢氧化钠溶液与废旧PET按照质量比4:1的比例混合；④清洗对③中的物质回流、抽滤，保留固体物质，即切片，然后真空干燥，此时切片的颜色变浅，质量减少O. 4460g，得到洁净的PET待用。作为一种优选的方案，回流时间为I小时。I小时之后，切片质量减少的值很小，几
乎为零，说明切片已经清洗干净。需要说明的是，氢氧化钠与水的质量比不限于1:40，在1:20 1 :80的范围内调 整氢氧化钠的浓度，并且通过调整清洗时间、碱液与投入的PET的质量比例均可达到相同的清洗效果；用氢氧化锂、氢氧化钾等强碱性的物质取代氢氧化钠制备碱液，清洗废旧PET的效果也不受影响。第二步PET降解得到BHET实施例一①将洁净的PET与乙二醇按照质量体积比g/ml 1:10的比例混合，具体的，称取5. 0085gPET,与 50. Oml 乙二醇混合；②加入催化剂后在190 225°C下反应，待反应物全部溶解后停止加热；③过滤后将反应液静置直到晶体完全结晶，抽滤，保留滤液待用，得到的晶体即为BHET，真空烘干后保存。上述催化剂为可以加快PET降解速度的物质。作为一种优选的方案，该催化剂为醋酸锌、醋酸钴、氢氧化镁的混合物。作为一种优选的方案，醋酸锌、醋酸钴、氢氧化镁的质量比为10 20 :5 15 :200 300。作为一种更为优选的方案，醋酸锌、醋酸钴、氢氧化镁的质量比为15 10 :273。当催化剂采用此配方时，添加的PET与催化剂的质量比可以为300 600 :1 5，优选的，PET与催化剂的质量比为500:3。具体的，称取O. 0015g醋酸锌、O. OOlOg醋酸钴和O. 0273g氢氧化镁，混合后得到催化剂O. 0298g，约为O. 03g，添加到①中即可。需要说明的是，PET与乙二醇混合的质量体积比g/ml不局限于1:10，在I :5 I :20范围内均可，除了加热溶解所需的时间有区别以外，无其他任何影响，具体参见表I。表I PET与乙二醇混合比例(g/ml)与溶解时间的关系
序号PET (g)乙二醇(ml)~ 催化剂(g)~ 结晶(g)溶解时间(h)
~IδΓθ250 034. 7658 Γθ
~2δΓθ500 034.80123 4
3δΓθ 000 034. 7886还需要说明的是，醋酸锌、醋酸钴、氢氧化镁的质量比只要在10 20 :5 15 :136 400范围内，都可提高PET降解的速度，只是提高的程度不同而已，具体参见表2。
表2催化剂组分的比例与溶解时间的关系
权利要求
1.对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 I)清洗废旧PET :将废旧PET与碱液混合，回流、抽滤保留固体物质，然后真空干燥得到洁净的PET待用； 2)PET降解得到BHET :将上述洁净的PET与乙二醇混合，加入催化剂后在190 225°C下反应，待反应物全部溶解后停止加热，过滤后将反应液静置直到晶体完全结晶，抽滤，保留滤液待用，得到的晶体即为BHET，真空烘干后保存； 3)循环利用溶剂向滤液中补充乙二醇，再添加洁净的PET在190-225°C下继续反应，待反应物全部溶解后停止加热，过滤后将反应液静置直到晶体完全结晶，抽滤，保留滤液待用，得到的晶体真空烘干后保存；如此重复步骤3)多次。
2.根据权利要求I所述的对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的制备方法，其特征在于，上述碱液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠与水的质量比为I :20 I :80。
3.根据权利要求2所述的对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的制备方法，其特征在于，上述氢氧化钠与水的质量比为I :40。
4.根据权利要求3所述的对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的制备方法，其特征在于，上述氢氧化钠溶液与废旧PET的质量比为4:1。
5.根据权利要求I所述的对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的制备方法，其特征在于，上述回流时间为I小时。
6.根据权利要求I所述的对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的制备方法，其特征在于，上述PET与乙二醇混合的质量体积比g/ml为I :5 I :20，优选的，PET与乙二醇混合的质量体积比g/ml为1:10。
7.根据权利要求I所述的对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的制备方法，其特征在于，上述催化剂为醋酸锌、醋酸钴、氢氧化镁的混合物。
8.根据权利要求7所述的对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的制备方法，其特征在于，上述醋酸锌、醋酸钴、氢氧化镁的质量比为10 20 :5 15 :200 300。
9.根据权利要求8所述的对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的制备方法，其特征在于，上述醋酸锌、醋酸钴、氢氧化镁的质量比为15 10 :273。
10.根据权利要求9所述的对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的制备方法，其特征在于，步骤2)中添加的PET与催化剂的质量比为300 600 :1 5，优选的，PET与催化剂的质量比为500:3。
全文摘要
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)为目前应用最广泛的合成高分子材料之一。但由于其废弃物数量巨大且对大气和微生物的抵抗性很强，对环境造成了严重的压力。本发明的降解PET制备BHET的方法，在催化剂的存在下，利用乙二醇对PET进行降解，反应速度较快；降解中所用到的溶剂可以重复利用多次，减少了废水排放；反应过程中没有高温高真空，与现有技术相比，大大降低了能耗。降解得到的产物BHET可以作为原料制备PET，从而实现了PET塑料的循环利用，同时解决了环境污染的问题。
文档编号C07C69/82GK102816069SQ20121029153
公开日2012年12月12日 申请日期2012年8月16日 优先权日2012年8月16日
发明者华道本, 常永标, 王克政 申请人:无锡格瑞恩环保科技有限公司