专利名称：一种n-乙基乙二胺的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种N-乙基乙二胺的合成方法，尤其是一种气相催化反应合成N-乙
基乙二胺的方法。
背景技术：
N-乙基乙二胺，简称NEED，分子式为H2NCH2CH2NHCH2CH3，是重要的医药中间体和有机合成中间体。近年来引起世界医疗界广泛重视的高效广谱、低毒的抗菌素药物氧呱嗪青霉素、呱拉西林、头抱拉腙、头抱呱酮等的基本合成原料之一，即是N-乙基乙二胺。现有的N-乙基乙二胺合成方法主要有如下六种 方法一，乙醇胺法。如东德专利DD259846A1，该方法是首先通过NH4Cl · HC1、二氯亚砜和乙醇胺反应，生成ClCH2CH2NH2 · HCl ;再加入乙胺溶液，在80°C 85°C温度下进行反应；反应结束后，由氢氧化钠碱析，获得产品。该方法产品收率较低，其收率为60 65% ;而且所使用的二氯亚砜具有强烈的刺激性和毒性，工艺较为复杂。方法二，乙酸法。如德国专利DE3128810A1，该方法是由甲醇做溶剂，将乙酸溶液、乙二胺与Pd/C催化剂在高压釜中，温度为100°C，压力为700kPa，反应4小时后，乙二胺的转化率为40. 9%，N-乙基乙二胺的选择性大约为78. 9%。该法转化率较低，乙酸、乙二胺与N-乙基乙二胺的沸点接近，分离困难，且制备催化剂需要贵金属钯，在高压下进行反应对设备要求苛刻。方法三，卤代烷氨解法。如英国专利GB2013180A，该方法是在20°C温度下向乙二胺中滴入溴乙烷，加毕，升温至40°C，搅拌3小时后，继续升温搅拌回流3小时，反应完毕后，再搅拌至室温，在冰水冷却下，向混合液中加入氢氧化钠，继续搅拌I. 5小时。分离出有机层，并倒入装有分水器的反应瓶中，再加热回流，然后将水和有机相分离。有机相蒸馏，收集124 128°C的馏分，获得N-乙基乙二胺。此合成方法收率为62% 65%，是目前工业化生产的主要方法。但是这一方法在反应过程中会有溴化氢生成，该物质是一种有毒有害气体，并且具有强腐蚀性，不仅会造成环境污染，而且还对生产设备产生严重腐蚀。此外工艺比较复杂繁琐，原料中的溴乙烷售价高使得生产成本较高。方法四，Russell合成法。如 Russell C, O’Gee, Henry M, ffoodbum, ThePreparation of N-Alkylethylenediamines,J. Am. Chem. Soc.,1951,73 (3),1370-1371,该方法用RNH2与BrC2H4NH2 -HBr按一定比例，回流反应12h，分离时需要用氢氧化钠固体和乙醚经过多步处理，收率为40%。这一方法不仅收率较低，而且要消耗大量的溴化氢和氢氧化钠，产品分离时需要用氢氧化钠和乙醚进行多步处理，使得该方法分离变得繁琐，难以工业化生产。方法五，催化合成法。如中国专利CN85100763，该方法是先将乙胺与金属离子形成络合物，再将大量的溴化氢通入HOC2H4NH2中反应，得到BrCH2CH2NH2 · HBr，然后向乙胺与金属离子形成络合物中加入一定量的BrCH2CH2NH2 · HBr和NaOH，控制温度为1(T90°C，反应2小时以上，再加入Na2S · 9H20或通入H2S，充分搅拌、蒸馏。最后再将馏出物用碱处理，即得到目标产物，该方法的收率为70%左右。但是工艺路线相对比较复杂，成本高，且所用溴化氢的污染和腐蚀严重。方法六，高压法。如日本专利JP58105954和JP5846041，由I-乙基氮丙啶为原料，在相应的催化剂和高压下进行分解反应，最终的产率为93%。但是I-乙基氮丙啶原料不易得到，价格昂贵，而且具有一定毒性，另外，还需要在高压反应釜内进行催化反应，条件相对比较苛刻，成本较高。综合上述现有的N-乙基乙二胺合成方法，均存在着诸如污染严重、产率不高、合成步骤繁琐、成本高、对生产设备腐蚀严重、分离困难以及未能连续生产等问题。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明寻求一种能够连续生产、合成方法简单、成本低廉、产率高的N-乙基乙二胺的合成方法。 为了解决上述问题和实现上述目的，本发明所提供的一种N-乙基乙二胺的合成方法，其所述方法是将反应物乙二胺与碳酸二乙酯按摩尔配比为I 3:1连续加入反应器中，在质量液时空速为O. 5 δΟΙΓ1，反应温度为150°C 300°C，常压下进行气相催化反应，生成气体反应混合物，再冷凝为液体混合物，后经萃取精馏，分离后获得N-乙基乙二胺、乙醇、未反应的反应物和萃取剂；
其中，未反应物和萃取剂循环套用；所述气相催化反应的反应式如下
h2nch2ch2nh2+ch3ch2ocooch2ch3 — h2nch2ch2nhch2ch3+co2+ch3ch2oh。进一步地，上述技术方案中所附加的技术特征在于
反应物乙二胺与碳酸二乙酯的摩尔配比进一步选为1. 5 2. 5:1 ;反应物的加入方式是混合液体加入方式、混合气体加入方式，或是惰性气体带入加入方式；其中混合液体加入方式是将反应物混合液体直接滴加到反应器中；混合气体加入方式是将反应物液体分别气化，后按所述比例进行混合，后加入反应器；惰性气体带入加入方式是将反应物液体分别加热，惰性气体分别通过反应物液体，将反应物带入反应器。反应器是固定床反应器，或是流化床反应器。质量液时空速进一步选为10 301Γ1。反应温度进一步选为200 250°C。催化剂是Y型分子筛，或是X型分子筛；进一步选为Y型分子筛中的NaY分子筛。萃取精馏的萃取剂是多元醇，进一步选为丙三醇；丙三醇为萃取剂进行萃取精馏，截取76 80°C的馏分为副产物乙醇；截取104 108°C的馏分为目标产物N-乙基乙二胺；截取114 118°C的馏分为乙二胺；截取122 126°C的馏分为碳酸二乙酯；其中分离出的乙二胺和碳酸二乙酯循环套用。实现本发明上述所提供的一种N-乙基乙二胺的合成方法的技术方案，与现有技术相比，所具有的优点与积极效果在于由于采用环境友好的绿色价格低廉的碳酸二乙酯做乙基化原料，因此使得上述方法具有无环境污染、成本低、对设备无腐蚀性的特点；由于采用了气相催化的反应过程，因此使得上述方法工艺简捷、可连续生产，产率大幅提高，最高产率达到92%以上；由于采用了萃取精馏的分离方式，因此使得上述方法分离简便而节能。本发明方法的整体技术方案具有特点突出和显著进步，是生产N-乙基乙二胺的一种经济、便利的绿色化学合成方法，具有广阔的工业化前景。
图I是本发明的工艺流程图。
具体实施例方式下面进一步详细说明上述技术方案的具体实施方式
。实施本发明所提供的一种N-乙基乙二胺的合成方法，其所述方法是将反应物乙二胺与碳酸二乙酯按摩尔配比为I 3:1连续加入到固定床反应器中，或者是流化床反应器中，在质量液时空速为O. 5 δΟΙΓ1，反应温度为150°C 300°C，在常压条件下，采用Y型分子筛，或者是X型分子筛作为催化剂，在催化剂的作用下进行气相催化反应，其气相催化反应的反应式如下 h2nch2ch2nh2+ch3ch2ocooch2ch3 — h2nch2ch2nhch2ch3+co2+ch3ch2oh。气相催化反应后，生成气体反应混合物，后经过冷凝器冷凝为液体混合物，然后用·多元醇进行萃取精馏，分离后，获得目标产物N-乙基乙二胺，回收副产物乙醇，未反应的反应物和萃取剂循环套用，整个过程无排放物。在上述方法中，由于采用了一步合成的气相催化反应的反应方式，使得合成方法具有连续生产、工艺方法简单以及产率高的特点；由于采用了环境友好的乙基化试剂碳酸二乙酯，使该反应无污染和无腐蚀；此外因为碳酸二乙酯价格低(市场售价仅为I. 2 I. 3万元/吨)，使得合成的成本低廉(代替2. 5^3. O万元/吨的乙基化试剂溴乙烷)。在上述方法中，为了使合成反应向有利于生成N-乙基乙二胺的方向移动，所以需要控制乙二胺与碳酸二乙酯的摩尔配比。当反应物的摩尔配比为I 3:1时可以得到比较好的效果，进一步当反应物的摩尔配比为I. 5 2. 5:1时可以得到比较高的产率。在上述方法中，反应物的加入方式是采用混合液体的加入方式、混合气体的加入方式或是惰性气体带入的加入方式。其中，混合液体的加入方式是将反应物混合液体直接滴加到反应器中。混合气体的加入方式是将反应物液体预先分别气化，然后按所述比例混合后加入反应器中。惰性气体带入的加入方式是将反应物液体预先分别加热到室温到沸点间的某一温度，然后惰性气体分别通过反应物液体，将反应物带入反应器，在催化剂的作用下进行催化反应；在本发明方法中，惰性气体是指不参与气相反应的气体，具体实施时优选氮气；液体加热的温度是根据惰性气体的带气量(反应物的量)决定的，温度越高，反应物的蒸汽压越大，惰性气体的带气量就越大。乙二胺液体的加热温度优选为50 90°C，碳酸二乙酯液体的加热温度优选为60 100°C。为了缩短产物在催化剂表面的停留时间和提高生产效率，在前两种加料方式的同时也可以通入惰性气体，例如混合液体滴加的同时通入惰性气体的操作方式。在上述方法中，当质量液时空速在O. 5 501Γ1范围内时，均可以获得比较高的产率，进一步选择为10 SOtr1时，可以得到相对较高的产率。在上述方法中，反应温度应当是能使得反应物能充分气化和反应，但又不会使得反应物分解的温度，因此选择150 300°C的反应温度，进一步当反应温度为200 250°C时可以得到比较高的产率。在上述方法中，选用Y型分子筛，或是X型分子筛作为催化剂均可以达到比较好的烷基化催化反应效果，当选用Y型分子筛中的NaY分子筛为单乙基化的催化剂时效果更好。在上述方法中，催化剂预处理方法是先将分子筛制成5 150目的颗粒，优选20 80目的颗粒；然后将颗粒催化剂填入反应器中；在催化剂的两头用高比表面的惰性材料如石英砂或玻璃棉填充，用于固定催化剂、防止催化剂流失和预先加热反应物使其达到反应温度；在反应前，在通氮气条件下，用高温250 350°C进行脱水活化处理，时间为2 3小时。在上述方法中，分离时采用萃取精馏的方式进行分离可以降低能耗，萃取剂选择的是多元醇，采用丙三醇时会更加容易进行分离。在上述方法中，萃取精馏萃取剂采用丙三醇时，截取76 80°C的馏分为副产物乙醇；截取104 108°C的馏分为目标产物N-乙基乙二胺；截取114 118°C的馏分为乙二胺；截取122 126°C的馏分为碳酸二乙酯；其中所分离出的乙二胺和碳酸二乙酯循环套 用。在上述方法中，采用碳酸二乙酯做乙基化原料，无环境污染而成本低廉；采用了气相催化反应，工艺简单而连续生产，产率高达92%以上；采用了萃取精馏分离方式，简便而节能。本发明方法是生产N-乙基乙二胺的一种经济、便利的绿色化学合成方法，适用于工业化生产。下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式
作出进一步的说明。实施例I
将NaY分子筛制成30 50目的颗粒，将其填装到固定床反应器中，在反应前在通氮气的条件下用300°C脱水活化3h。取一定量的乙二胺和碳酸二乙酯，按物质的量比为2:1进行混合，控制反应器的温度为250°C，氮气流速为100ml/min，将原料混合液滴加到反应器内，在气化后，进行气相催化反应，控制原料混合液的质量液时空速为151Γ1，反应后的混合气体冷却得到淡黄色的混合液，萃取精馏后的产物用气相色谱进行检测，N-乙基乙二胺的产率(以碳酸二乙酯计)为92%，纯度96%。实施例2
将NaY分子筛制成30 50目的颗粒，将其填装到固定床反应器中，在反应前在通氮气的条件下用300°C脱水活化3h。取一定量的乙二胺和碳酸二乙酯，按照物质的量比为2. 5:1进行混合，控制反应器的温度为300°C，氮气流速为75ml/min，将原料混合液滴加到反应器内，在气化后，进行气相催化反应，控制原料混合液的质量液时空速为181Γ1,反应后的混合气体冷却得到淡黄色的混合液，萃取精馏后的产物用气相色谱进行检测，N-乙基乙二胺的产率(以碳酸二乙酯计)为83%，纯度为97%。实施例3
将NaY分子筛制成30 50目的颗粒，将其填装到固定床反应器中，在反应前在通氮气的条件下用300°C脱水活化3h。取一定量的乙二胺和碳酸二乙酯，按照物质的量比为2:1进行混合，控制反应器的温度为200°C，氮气流速为25ml/min，将原料混合液滴加到反应器内，在气化后，进行气相催化反应，控制原料混合液的质量液时空速为141Γ1，反应后的混合气体冷却得到淡黄色的混合液，萃取精馏后的产物用气相色谱进行检测，N-乙基乙二胺的产率(以碳酸二乙酯计)为87%，纯度为97%。实施例4将NaY分子筛制成60 80目的颗粒，将其填装到流化床反应器中，在反应前在通氮气的条件下用300°C脱水活化3h。取一定量的乙二胺和碳酸二乙酯，按照物质的量比为2:1进行混合，控制反应器的温度为250°C，氮气流速为Oml/min，将原料混合液滴加到反应器内，在气化后，进行气相催化反应，控制原料混合液的质量液时空速为251Γ1，反应后的混合气体冷却得到淡黄色的混合液，萃取精馏后的产物用气相色谱进行检测，N-乙基乙二胺的产率(以碳酸二乙酯计)为80%，纯度为96%。实施例5
将KY分子筛制成20 30目的颗粒，将其填装到固定床反应器中，在反应前在通氮气的条件下用300°C脱水活化3h。取一定量的乙二胺和碳酸二乙酯，按照物质的量比为2:1进行混合，控制反应器的温度为250°C，氮气流速为100ml/min，将原料混合液滴加到反应器内，在气化后，进行气相催化反应，控制原料混合液的质量液时空速为241Γ1,反应后的混合气体冷却得到淡黄色的混合液，萃取精馏后的产物用气相色谱进行检测，N-乙基乙二胺的产率(以碳酸二乙酯计)为81 %，纯度为97%。
实施例6
将NaY分子筛制成60 80目的颗粒，将其填装到固定床反应器中，在反应前在通氮气的条件下用300°C脱水活化3h。取一定量的乙二胺和碳酸二乙酯，按照物质的量比为2:1进行混合，控制反应器的温度为150°C，氮气流速为25ml/min，将原料混合液滴加到反应器内，在气化后，进行气相催化反应，控制原料混合液的质量液时空速为221Γ1，反应后的混合气体冷却得到淡黄色的混合液，萃取精馏后的产物用气相色谱进行检测，N-乙基乙二胺的产率(以碳酸二乙酯计)为80 %，纯度为96%。
权利要求
1.一种N-乙基乙二胺的合成方法，其所述方法是将反应物乙二胺与碳酸二乙酯按摩尔配比为I 3:1连续加入反应器中，在质量液时空速为O. 5 501Γ1，反应温度为150°C 3000C，常压下进行气相催化反应，生成气体反应混合物，后冷凝为液体混合物，再经萃取精馏，分离后获得N-乙基乙二胺、乙醇、未反应物和萃取剂； 其中，未反应物和萃取剂循环套用；所述气相催化反应式如下h2nch2ch2nh2+ch3ch2ocooch2ch3 — h2nch2ch2nhch2ch3+co2+ch3ch2oh。
2.如权利要求I所述的方法，其所述反应物乙二胺与碳酸二乙酯的摩尔配比进一步为1· 5 2. 5:1。
3.如权利要求I所述的方法，其所述反应物的加入方式是混合液体加入方式、混合气体加入方式，或惰性气体带入加入方式；其中 所述混合液体加入方式是将反应物混合液体直接滴加到反应器中； 所述混合气体加入方式是将反应物液体分别气化，然后按所述比例进行混合后加入反应器； 所述惰性气体带入加入方式是将反应物液体分别加热，惰性气体分别通过反应物液体，将反应物带入反应器。
4.如权利要求I所述的方法，其所述反应器是固定床反应器，或是流化床反应器。
5.如权利要求I所述的方法，其所述质量液时空速进一步为10 301Γ1。
6.如权利要求I所述的方法，其所述反应温度进一步为200 250°C。
7.如权利要求I所述的方法，其所述催化剂是Y型分子筛，或是X型分子筛。
8.如权利要求7所述的方法，其所述Y型分子筛进一步选为NaY分子筛。
9.如权利要求I所述的方法，其所述萃取精馏的萃取剂是多元醇，进一步选为丙三醇。
10.如权利要求9所述的方法，其所述丙三醇为萃取剂进行萃取精馏时，截取76 80°C的馏分为副产物乙醇；截取104 108°C的馏分为目标产物N-乙基乙二胺；截取114 118°C的馏分为乙二胺；截取122 126°C的馏分为碳酸二乙酯；其中分离出的乙二胺和碳酸二乙酯循环套用。
全文摘要
一种N-乙基乙二胺的合成方法是将反应物乙二胺与碳酸二乙酯加入反应器中，在质量液时空速下，控制反应温度，进行气相催化反应，生成气体反应混合物，再冷凝为液体混合物，后经萃取精馏，分离后获得目标产物N-乙基乙二胺、副产物乙醇、未反应物和萃取剂；其中未反应物和萃取剂循环套用。本发明方法连续生产，工艺简捷，成本低，产率高达92%以上；且对设备无腐蚀，无环境污染，是生产N-乙基乙二胺的一种经济、便利的绿色化学合成方法，具有广阔的工业化前景。
文档编号C07C209/60GK102816071SQ20121030471
公开日2012年12月12日 申请日期2012年8月25日 优先权日2012年8月25日
发明者崔子祥, 温艳珍, 薛永强, 高晟, 高杰峰, 郭少辉, 陈玉龙 申请人:太原理工大学