专利名称：一种长链季铵盐表面活性剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种长链季铵盐表面活性剂的制备方法，属于表面活性剂的制备领域。
背景技术：
表面活性剂在工农业生产中具有广泛的应用，俗称“工业味精”。季铵盐表面活性剂是重要的阳离子表面活性剂之一。季铵盐表面活性剂的生产通常是以长碳链叔胺为原料与季铵化试剂反应得到相应的长碳链季铵盐。常用的季氨化试剂有卤代甲烷(如氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷)和硫酸二甲酯等。但是，上述的季氨化试剂均有不同程度的毒性和安全性差的问题。如卤代甲烷具有较高的毒性，而硫酸二甲酯具有较高的毒性和较大的反应活性，如其遇水、热、明火或氧化剂可燃或引发爆炸，在运输、储存和使用中存在较大的安全隐患。利用国际上公认的绿色季氨化试剂——碳酸二甲酯代替上述季氨化试剂与长链叔胺 反应制备季铵盐是生产季铵盐一种重要的绿色化路线。中国专利CN200410012215. I描述了一种酯胺类季铵盐的合成方法，利用碳酸二甲酯作季氨化试剂，成功地制备了一系列酯胺类季铵盐。该方法中引入溶剂使得生产过程中产品的纯化成为困难，且高沸点溶剂的回收提高了生产成本。中国专利CN200510061094. 4描述了一种季铵盐的合成方法，利用碳酸二甲酯与铵离子反应合成了一系列的季铵盐。该方法采用的温度较高，且引入的催化剂量较大。耿涛等在“甲基碳酸酯季铵盐的合成与表征”(精细化工，2010，27 (6) : 537-541)—文中研究了在没有催化剂存在的条件下长链叔胺与碳酸二甲酯的甲基化反应。该研究仅对甲基化反应本身进行了研究，反应温度较高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种长链季铵盐表面活性剂的制备方法，其特点是以长链叔胺为原料，碳酸二甲酯为季氨化试剂，在催化剂存在下制备长链季铵盐表面活性剂。本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外均为摩尔份数。长链季铵盐表面活性剂的制备方法包括以下步骤将长链叔胺碳酸二甲酯=I : 5 10的摩尔比，催化剂用量为3. 41 X 10_4 2.20 X IO-3摩尔份和相转移剂用量为反应物料重量的5 10%，加入带有搅拌器、温度计的反应釜中，于温度90-120°C，压力O. 2-0. 6MPa，反应3 10h，蒸发回收溶剂后，得到长链季铵盐表面活性剂。所述长链叔胺为碳10、12、14、16、18和碳20中的至少一种。 所述催化剂为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、十二烷基二甲基溴化铵、十四烷基二甲基溴化铵、十六烷基二甲基溴化铵、十八烷基二甲基溴化铵、溴化I-丁基-3-甲基咪唑或I-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的任一种。所述相转移剂为甲醇、乙醇、异丙醇或乙二醇中的任一种。按长链季铵盐表面活性剂的制备方法制备得到的长链季铵盐表面活性剂。性能测试I、采用按QB 1915-93《阳离子表面活性剂脂肪烷基二甲基卤化铵及脂肪烷基二甲基苄基卤化铵》中所示方法测定长链季铵盐的活性物含量。2、采用GB/T 11276-2007《表面活性剂临界胶束浓度的测定》中所示方法测定长链季铵盐的临界胶束浓度。本发明具有以下优点 I、在催化剂作用下，反应温度降低至90_120°C，得到产品活性物含量达75%_95%，其活性物含量比不加催化剂的同样反应条件下得到产品的活性物含量提高了 50%。2、本发明提供的长链季铵盐表面活性剂的制备方法，工艺路线短，成本低，有利于工业化生产。3、避免了硫酸二甲酯带来的运输和使用安全隐患，采用碳酸二甲酯作季氨化试齐U，在工艺过程中不涉及有毒有害的原料，4、无“二废”排除，是一种可信赖的绿色生产工艺。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只能用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。实施例I将十六烷基二甲基叔胺碳酸二甲酯=I 6的摩尔比、四甲基溴化铵1·43Χ10_3摩尔份和相转移剂的用量为原料反应量的10%加入带有搅拌器、温度计的反应釜中，于温度100°C，压力O. 26MPa，反应6h，蒸发回收溶剂后，得到活性物含量为75. 20%的长链季铵盐表面活性剂。实施例2将十六烷基二甲基叔胺碳酸二甲酯=I 6的摩尔比、四乙基溴化铵1.05X10_3摩尔份和相转移剂的用量为原料反应量的10%加入带有搅拌器、温度计的反应釜中，于温度100°C，压力O. 60MPa，反应6h，蒸发回收溶剂后，得到活性物含量为81. 50%的长链季铵盐表面活性剂。实施例3将十六烷基二甲基叔胺碳酸二甲酯=I 6的摩尔比、四丁基溴化铵6.82X10_4摩尔份和相转移剂的用量为原料反应量的10%加入带有搅拌器、温度计的反应釜中，于温度100°C，压力O. 47MPa，反应6h，蒸发回收溶剂后，得到活性物含量为87. 50%的长链季铵盐表面活性剂。实施例4将十六烷基二甲基叔胺碳酸二甲酯=I 6的摩尔比、十二烷基三甲基溴化铵
7.13 X IO-4摩尔份和相转移剂的用量为原料反应量的10%加入带有搅拌器、温度计的反应釜中，于温度100°c，压力0.41MPa，反应6h，蒸发回收溶剂后，得到活性物含量为81. 10%的长链季铵盐表面活性剂。实施例5将十六烷基二甲基叔胺碳酸二甲酯=I 6的摩尔比、十八烷基三甲基溴化铵
5.61 X IO-4摩尔份和相转移剂的用量为原料反应量的10%加入带有搅拌器、温度计的反应釜中，于温度100°C，压力O. 41MPa，反应6h，蒸发回收溶剂后，得到活性物含量为78. 90%的长链季铵盐表面活性剂。实施例6将十六烷基二甲基叔胺碳酸二甲酯=I 6的摩尔比、溴化I-丁基-3-甲基咪唑I. OOXlO-3摩尔份和相转移剂的用量为原料反应量的10%加入带有搅拌器、温度计的反应釜中，于温度100°c，压力O. 47MPa，反应6h，蒸发回收溶剂后，得到活性物含量为83. 70% 的长链季铵盐表面活性剂。实施例7将十六烷基二甲基叔胺碳酸二甲酯=I 6的摩尔比、I-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐9. 73 X IO-4摩尔份和相转移剂的用量为原料反应量的10%加入带有搅拌器、温度计的反应釜中，于温度100°C，压力O. 35MPa，反应6h，蒸发回收溶剂后，得到活性物含量为84. 40%的长链季铵盐表面活性剂。实施例8将十六烷基二甲基叔胺碳酸二甲酯=I 6的摩尔比、四丁基溴化铵2.02X10_3摩尔份和相转移剂的用量为原料反应量的10%加入带有搅拌器、温度计的反应釜中，于温度100°C，压力O. 39MPa，反应7h，蒸发回收溶剂后，得到活性物含量为86. 80%的长链季铵盐表面活性剂。实施例9将十六烷基二甲基叔胺碳酸二甲酯=I 6的摩尔比、四丁基溴化铵1.68X10_3摩尔份和相转移剂的用量为原料反应量的10%加入带有搅拌器、温度计的反应釜中，于温度90°C，压力O. 3IMPa,反应8h，蒸发回收溶剂后，得到活性物含量为60. 10%的长链季铵盐表面活性剂。实施例10将十六烷基二甲基叔胺碳酸二甲酯=I 6的摩尔比、四丁基溴化铵1.33X10_3摩尔份和相转移剂的用量为原料反应量的10%加入带有搅拌器、温度计的反应釜中，于温度90°C，压力O. 37MPa，反应6h，蒸发回收溶剂后，得到活性物含量为60. 70%的长链季铵盐表面活性剂。实施例11将十六烷基二甲基叔胺碳酸二甲酯=I 6的摩尔比、四丁基溴化铵3.41 X 10_4摩尔份和相转移剂的用量为原料反应量的10%加入带有搅拌器、温度计的反应釜中，于温度100°C，压力O. 37MPa，反应7h，蒸发回收溶剂后，得到活性物含量为80. 30%的长链季铵盐表面活性剂。实施例12将十六烷基二甲基叔胺碳酸二甲酯=I 6的摩尔比、四丁基溴化铵6.82X10_4摩尔份和相转移剂的用量为原料反应量的10%加入带有搅拌器、温度计的反应釜中，于温度90°C，压力O. 34MPa，反应8h，蒸发回收溶剂后，得到活性物含量为62. 90%的长链季铵盐表面活性剂。实施例13将十六烷基二甲基叔胺碳酸二甲酯=I 6的摩尔比、四丁基溴化铵9.93X10_4摩尔份和相转移剂的用量为原料反应量的10%加入带有搅拌器、温度计的反应釜中，于温度100°C，压力O. 36MPa，反应6h，蒸发回收溶剂后，得到活性物含量为79. 90%的长链季铵盐表面活性剂。实施例14
将十二烷基二甲基叔胺碳酸二甲酯=I 6的摩尔比、四丁基溴化铵1·98Χ10_3摩尔份和相转移剂的用量为原料反应量的10%加入带有搅拌器、温度计的反应釜中，于温度120°C，压力O. 59MPa，反应6h，蒸发回收溶剂后，得到活性物含量为92. 50%的长链季铵盐表面活性剂。实施例15将十四烷基二甲基叔胺碳酸二甲酯=I 6的摩尔比、四丁基溴化铵2. 17X IO-3摩尔份和相转移剂的用量为原料反应量的10%加入带有搅拌器、温度计的反应釜中，于温度120°C，压力O. 35MPa，反应6h，蒸发回收溶剂后，得到活性物含量为91. 60%的长链季铵盐表面活性剂。实施例16将12/14混合叔胺碳酸二甲酯=1:6的摩尔比、四丁基溴化铵2. 05 X 10_3摩尔份和相转移剂的用量为原料反应量的10%加入带有搅拌器、温度计的反应釜中，于温度1200C，压力O. 58MPa，反应6h，蒸发回收溶剂后，得到活性物含量为95. 40%的长链季铵盐表面活性剂。实施例17将14/16混合叔胺碳酸二甲酯=1:6的摩尔比、四丁基溴化铵2. 20 X 10_3摩尔份和相转移剂的用量为原料反应量的10%加入带有搅拌器、温度计的反应釜中，于温度1200C，压力O. 50MPa，反应6h，蒸发回收溶剂后，得到活性物含量为94. 00%的长链季铵盐表面活性剂。实施例18将16/18混合叔胺碳酸二甲酯=1:6的摩尔比、四丁基溴化铵2. 05 X 10_3摩尔份和相转移剂的用量为原料反应量的10%加入带有搅拌器、温度计的反应釜中，于温度1200C，压力O. 40MPa,反应6h，蒸发回收溶剂后，得到活性物含量为95. 60%的长链季铵盐表面活性剂。
权利要求
1.一种长链季铵盐表面活性剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤 将长链叔胺碳酸二甲酯=I 5 10的摩尔比，催化剂用量为3. 41X10_4 2.20 X IO-3摩尔份和相转移剂用量为反应物料重量的5 10%，加入带有搅拌器、温度计的反应釜中，于温度90-120°C，压力O. 2-0. 6MPa，反应3 10h，蒸发回收溶剂后，得到长链季铵盐表面活性剂。
2.根据权利要求I所述长链季铵盐表面活性剂的制备方法，其特征在于长链叔胺为碳10、12、14、16、18和碳20中的至少一种。
3.根据权利要求I所述长链季铵盐表面活性剂的制备方法，其特征在于催化剂为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、溴化I-丁基-3-甲基咪唑或I-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的任一种。
4.根据权利要求I所述长链季铵盐表面活性剂的制备方法，其特征在于相转移剂为 甲醇、乙醇、异丙醇或乙二醇中的任一种。
5.根据权利要求I所述长链季铵盐表面活性剂的制备方法制备得到的长链季铵盐表面活性剂。
全文摘要
本发明公开了一种长链季铵盐表面活性剂的制备方法，其特点是将长链叔胺∶碳酸二甲酯= 1∶5～10的摩尔比，催化剂用量为3.41×10-4～2. 20×10-3 摩尔份和相转移剂用量为反应物料重量的5～10%，加入带有搅拌器、温度计的反应釜中，于温度90-120℃，压力0.2-0.6MPa，反应3～10h，蒸发回收溶剂后，得到长链季铵盐表面活性剂。它具有工艺路线短，成本低，能耗小，且无三废排除的优点。
文档编号C07C211/63GK102816075SQ201210306168
公开日2012年12月12日 申请日期2012年8月24日 优先权日2012年8月24日
发明者姚永毅, 张豫红, 周涛 申请人:四川大学, 成都科宏达科技有限公司