专利名称：一种功能性动物营养添加剂丁酸甘油酯的催化合成方法
技术领域：
本发明属于有机酸与多元醇的固体酸催化合成领域，具体涉及ー种功能性动物营养添加剂丁酸甘油酯的催化合成方法。
背景技术：
丁酸是肠道中存在的一种短链脂肪酸，为肠道上皮细胞提供能量，促进其生长发育。近年来的研究表明，丁酸具有较强的杀菌作用，可影响蛋白质合成，基因表达和细胞分化等作用。但由于丁酸常温下为液体，易挥发，具有特殊的臭味，不利于实际生产使用。丁酸甘油酯属于短链脂肪酸酷，在肠道脂肪酶的作用下，分解成丁酸和甘油。丁酸被肠黏膜细胞主要以非离子弥散形式吸收后，直接通过门静脉系统转运至肝脏进一歩代谢或被肠黏膜上皮细胞用作能源消耗。研究表明，丁酸甘油酯在肠道中还可调节消化道菌 群和抑制肠道炎症，通过分解产生的丁酸影响白细胞黏附分子的表达而起到抗炎作用，也可以通过抑制NF-K B、阻止IL-8的分泌等减少局部炎症，从而对肠道炎症有较好的治疗作用。丁酸甘油酯作为丁酸的前体物，使用方便，安全无毒副作用，无臭味，且具有促进畜禽肠道健康发育，提高机体免疫能力，促进营养物质消化吸收，进而提高动物生产性能，被认为是抗生素的潜在替代品。国内外近年来已经开展了ー些丁酸甘油酯在养猪生产上的应用研究，主要集中在对肠道功能的改进、取代抗生素和乳糖醇、益生素等复合的效果等几个方面。例如，中国专利(公告号CN1513347)介绍了三丁酸甘油酯作为饲料添加剂的应用。刘小萍等(江西畜牧兽医杂志，2012，(2)，15-16)进行了丁酸甘油酯在仔猪生产应用中的初歩研究，结果表明，试验组的日均采食量和日均增重都比对照组高，料肉比低，初歩认定饲料中使用丁酸甘油酷作用非常明显。刘统等(饲料エ业，2011，32(22)，39-40)研究丁酸甘油酯对断奶仔猪生长性能的影响，试验结果表明，丁酸甘油酯作可以提高断奶仔猪的采食量和日增重，降低料肉比，提高了饲料报酬，对饲料粗蛋白、粗脂肪、粗纤维和能量的表观消化率有明显的改善作用。另外，Cantinic F. (W02010/106488A2)公开了丁酸单甘油酯的生产方法及其对仔猪生长性能的影响，取得较好的效果。中国专利CN 102090517A提出了丁酸单双甘油酯可作为ー种新型乳化剂与油脂进行微胶囊化，以制备高脂肪含量的饲用脂肪粉。即可解决直接喷涂油脂在饲料表面，易氧化变质的问题，又为饲料提供了丁酸前体。关于丁酸甘油酯在养猪生产上的应用研究的国内外进展，请见丁斌鹰的专题介绍(饲料エ业，猪的营养与饲料，2012 年増刊，15-17)。关于丁酸甘油酯(含三丁酸甘油酷，丁酸单双甘油酷)的合成方法，国内外的文献报道不多，W02010/106488A2介绍生产丁酸单甘油酯的方法是在120-180° C的加热条件下，丁酸与甘油在无催化剂条件下直接反应，由于无催化剂，该法反应时间长，条件苛刻。中国专利CN102090517A介绍了在磷酸催化，四氯化碳作为带水剂的条件下，丁酸单双甘油酯的合成方法，但该法在反应完成后，需用大量含碱的饱和食盐水洗涤以除去磷酸，导致丁酸单双甘油酯产率低，及产生大量的废水，且该方法需使用到较大量的有毒物质四氯化碳(国家在2010年已严格禁止使用四氯化碳)。鉴于丁酸甘油酯作为功能性动物营养添加剂有重要前景，研究丁酸甘油酯的高效、环保的緑色合成方法，以利于丁酸甘油酯在饲料エ业领域的广泛推广，尤为重要。
发明内容
本发明的目的是提供ー种固体酸催化下正丁酸与甘油反应酯化合成丁酸甘油酯(含三丁酸甘油酷，丁酸单双甘油酷)的功能性动物营养添加剂丁酸甘油酯的催化合成方法，由于反应中使用了固体酸催化剂，在反应完成后，仅通过简单的过滤分出催化剂，减压蒸出带水剂，即可得到目标产物，而过滤分出的催化剂及带水剂，又可循环使用，因此是ー种高效、环保的绿色合成方法。 本发明的功能性动物营养添加剂丁酸甘油酯的催化合成方法是在固体酸催化下正丁酸与甘油反应酯化合成丁酸甘油酯若目标产物为三丁酸甘油酷，其反应式如下
OHOOCCh2Ch2Ch3
一coohTh —卜H2CH3 +3H2°
OHOOCCh2Ch2Ch3.若主要目标产物为丁酸单甘油酷，反应式如下
OHOOCCh2Ch2Ch3 OOCCh2Ch2Ch3
\Catalyst \\
ch；ch2ch,cooh + 广oh - Hoh+ J—oh+ h2o
OHOHOOCCh2Ch2Ch3本发明的功能性动物营养添加剂丁酸甘油酯的催化合成方法，其特征在于，包括以下步骤正丁酸与甘油在以固体酸为催化剂，甲苯为带水剂的条件下加热回流反应，当分水器中的水达到理论产量时，停止反应，过滤分出固体酸催化剂，滤液减压蒸馏出带水剂，水洗后即可得到丁酸甘油酷；所述的固体酸为磺酸型强酸性离子交换树脂或碳基固体酸，其用量为正丁酸质量的1飞％，所述的加热回流反应的体系温度为11(T120°C。当所述的正丁酸与甘油的摩尔比为3 1吋，则得到的丁酸甘油酯为三丁酸甘油酷。当所述的正丁酸与甘油的摩尔比为I :1时，则得到的丁酸甘油酯是以丁酸单甘油酯为主的丁酸单双甘油酯混合物。所述的碳基固体酸是将可溶性淀粉和对甲基苯磺酸加热反应，然后再经碳化而获得。本发明的过滤分出的固体酸催化剂可以循环利用，至少可以利用5次以上，带水剂甲苯也可以循环重复利用。本发明的功能性动物营养添加剂丁酸甘油酯的催化合成方法由于反应中使用固体酸(磺酸型强酸性离子交换树脂或碳基固体酸)催化剂，在反应完成后，仅通过简单的过滤分出催化剂，减压蒸出带水剂，即可得到目标产物，因此分离非常简单，而过滤分出的催化剂及带水剂，又可循环使用。因此本发明的功能性动物营养添加剂丁酸甘油酯的催化合成方法是ー种高效、环保的绿色合成方法。
图I是丁酸单甘油酯的质谱图；图2是三丁酸甘油酯的质谱图；图3是三丁酸甘油酯的核磁共振谱图。
具体实施例方式本发明通过下面的具体实施例进行描述，通过具体实施例可以更好的理解本发 明，但是本发明的范围不受这些实施例的限制。一、固体酸催化剂的制备I、磺酸型强酸性离子交换树脂的制备将离子交换树脂(型号001X7强酸性苯こ烯系离子交换树脂)浸泡于2mol/L的盐酸溶液中活化20小吋，滤出后用去离子水洗至中性即得磺酸型强酸性离子交换树脂，用以下述实施例中的使用。2、碳基固体酸的制备在烧杯中加入50克可溶性淀粉，12克对甲基苯磺酸，250ml去离子水，在50飞0° C下搅拌I. 5h，再于200° C下恒温碳化10h，冷却后研磨即可得到连有磺酸基结构的碳基固体酸，用以下述实施例中的使用。实施例I :丁酸甘油酯合成通法丁酸甘油酯的合成通法(三丁酸甘油酷、丁酸单双甘油酯均可采用)在带有分水器、回流冷凝管及温度计的250ml三ロ瓶中，加入适量的甘油、正丁酸、磺酸型强酸性离子交换树脂或碳基固体酸(用量为甘油质量的4. 0%)和带水剂甲苯(25ml)，搅拌，加热回流以带出生成的水，加热回流反应体系的温度維持在11(T120°C之间。当分水器中水量达到理论生成量，且保持不变时，停止加热，終止反应，降温后过滤出磺酸型强酸性离子交换树脂，滤液减压蒸出带水剂甲苯，水洗后即可得到目标产物。根据加入正丁酸和甘油的摩尔比，可分别得到三丁酸甘油酷、丁酸单双甘油酷。若正丁酸和甘油的摩尔比为3 :1，则得到的产物为三丁酸甘油酷，若正丁酸和甘油的摩尔比为I :1，得到以丁酸单甘油酯为主的丁酸单双甘油酯混合物。实施例2 :丁酸单甘油酯的合成在带有分水器、回流冷凝管及温度计的250ml三ロ瓶中，加入甘油18. 4克(200mmol)、正丁酸17. 8克(200mmol)、磺酸型强酸性离子交换树脂(用量为正丁酸质量的4. 0%)和带水剂甲苯(25ml)，搅拌，加热回流以带出生成的水，加热回流使反应体系的温度保持为115°C。当分水器中水量达到约3. 6ml，且保持不变时，停止加热，終止反应，降温后过滤出催化剂磺酸型强酸性离子交换树脂，滤液减压蒸出带水剂甲苯，水洗后得到以丁酸单甘油酯为主的丁酸单双甘油酯30. 2克，产率92. 7%，如图I所示，产品经GC-MS测定丁酸单甘脂的含量为81%。过滤出的催化剂磺酸型强酸性离子交换树脂可加入甘油和正丁酸能进入下ー循环反应。实施例3 :丁酸三甘油酯的合成
在带有分水器、回流冷凝管及温度计的250ml三ロ瓶中，加入甘油18. 4克(200mmol)、正丁酸53. 2克(600mmol)、磺酸型强酸性离子交换树脂(用量为正丁酸质量的4. 0%)和带水剂甲苯(25ml)，搅拌，加热回流以带出生成的水，加热回流使反应体系的温度保持为115°C。当分水器中水量达到约11ml，且保持不变时，停止加热，終止反应，降温后过滤出催化剂磺酸型强酸性离子交换树脂，滤液减压蒸出带水剂甲苯，水洗后得到目标产物丁酸三甘油酯56. 4克，产率92.9%。如图2和图3所示，产品经GC-MS测定丁酸三甘油酯的含量为73%。对比例I :丁酸单甘油酯的合成(使用磷酸为催化剂)在带有分水器、回流冷凝管及温度计的250ml三ロ瓶中，加入甘油18. 4克(200mmol)、正丁酸17. 8克(200mmol)、磷酸(用量为正丁酸质量的4. 0%)和带水剂甲苯(25ml)，搅拌，加热回流以带出生成的水，加热回流使反应体系的温度保持为115°C。当分水器中水量达到约3. 6ml，且保持不变时，减压蒸出带水剂，停止加热，降温后用pH为10的饱和食盐水多次洗涤直至中性，得到以丁酸单甘油酯为主的丁酸单双甘油酯25.0克，产率 77. 0%，产品经GC-MS测定丁酸单甘脂的含量为74%。实施例4 :丁酸单甘油酯的合成在带有分水器、回流冷凝管及温度计的250ml三ロ瓶中，加入甘油18. 4克(200mmol)、正丁酸17. 8克(200mmol)、碳基固体酸(用量为正丁酸质量的1.0%)和带水剂甲苯(25ml)，搅拌，加热回流以带出生成的水，加热回流反应体系的温度保持为110°C。当分水器中水量达到约3. 6ml，且保持不变时，停止加热，終止反应，降温后过滤出催化剂碳基固体酸，滤液减压蒸出带水剂甲苯，水洗后得到以丁酸单甘油酯为主的丁酸单双甘油酯29. 42克，产率90. 3%，产品经GC-MS测定丁酸单甘脂的含量为81%。过滤出催化剂碳基固体酸可加入甘油和正丁酸能进入下ー循环反应。实施例5 :丁酸三甘油酯的合成在带有分水器、回流冷凝管及温度计的250ml三ロ瓶中，加入甘油18. 4克(200mmol)、正丁酸53. 2克(600mmol)、碳基固体酸(用量为正丁酸质量的5. 0%)和带水剂甲苯(25ml)，搅拌，加热回流以带出生成的水，加热回流反应体系的温度保持为120°C。当分水器中水量达到约11ml，且保持不变时，停止加热，終止反应，降温后过滤出催化剂碳基固体酸，滤液减压蒸出带水剂甲苯，水洗后得到目标产物丁酸三甘油酯54. 47克，产率90. 1%，产品经GC-MS测定丁酸三甘脂的含量为73%。
权利要求
1.ー种功能性动物营养添加剂丁酸甘油酯的催化合成方法，其特征在于，包括以下步骤正丁酸与甘油在以固体酸为催化剂，甲苯为带水剂的条件下加热回流反应，当分水器中的水达到理论产量吋，停止反应，过滤分出固体酸催化剂，滤液减压蒸馏出带水剂，水洗后即可得到丁酸甘油酯；所述的固体酸为磺酸型强酸性离子交换树脂或碳基固体酸，其用量为正丁酸质量的1飞％，所述的加热回流反应的体系温度为11(T120°C。
2.根据权利要求I所述的功能性动物营养添加剂丁酸甘油酯的催化合成方法，其特征在于，当所述的正丁酸与甘油的摩尔比为3 1时，得到的丁酸甘油酯为三丁酸甘油酷。
3.根据权利要求I所述的功能性动物营养添加剂丁酸甘油酯的催化合成方法，其特征在于，当所述的正丁酸与甘油的摩尔比为1:1时，得到的丁酸甘油酯是以丁酸单甘油酯为主的丁酸单双甘油酯混合物。
4.根据权利要求I所述的功能性动物营养添加剂丁酸甘油酯的催化合成方法，其特征在于，所述的碳基固体酸是将可溶性淀粉和对甲基苯磺酸加热反应，然后再经碳化而获得。
全文摘要
本发明公开了一种功能性动物营养添加剂丁酸甘油酯的催化合成方法。它是正丁酸与甘油在以固体酸为催化剂，甲苯为带水剂的条件下加热回流反应，当分水器中的水达到理论产量时，停止反应，过滤分出固体酸催化剂，滤液减压蒸馏出带水剂，水洗后即可得到丁酸甘油酯；所述的固体酸为磺酸型强酸性离子交换树脂或碳基固体酸，其用量为正丁酸质量的1~5%，所述的加热回流反应的体系温度为110~120℃。本发明的功能性动物营养添加剂丁酸甘油酯的催化合成方法由于反应中使用固体酸催化剂，在反应完成后，仅通过简单的过滤分出催化剂，减压蒸出带水剂，即可得到目标产物，因此分离非常简单，而过滤分出的催化剂及带水剂，又可循环使用。
文档编号C07C67/08GK102850215SQ201210319188
公开日2013年1月2日 申请日期2012年8月31日 优先权日2012年8月31日
发明者黎星术, 李建恒, 黄玲, 陈雨, 陈友慷 申请人:深圳比利美英伟营养饲料有限公司, 中山大学