提高低碳烯烃收率的方法
【专利摘要】本发明涉及一种提高低碳烯烃收率的方法，主要解决现有技术中低碳烯烃收率较低的问题。本发明通过采用一种提高低碳烯烃收率的方法，主要为甲醇的原料进入流化床反应器，与包括SAPO-34分子筛的催化剂和细粉助剂接触，生成包括低碳烯烃的产品，所述细粉助剂为平均粒径为5～35微米之间的ZSM-5分子筛流化床催化剂，该细粉助剂在反应温度为500℃、反应压力以表压计为0Mpa、丁烯-2重时空速为1小时-1的条件下的丁烯-2的转化率大于60%的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。
【专利说明】提高低碳烯烃收率的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种提高低碳烯烃收率的方法。
【背景技术】
[0002]低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。
[0003]US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAP0-34是MTO工艺的 首选催化剂。SAP0-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。
[0004]US 6166282中公布了一种甲醇转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。但该方法中低碳烯烃碳基收率一般均在77%左右，存在低碳烯烃收率较低的问题。
[0005]CN 1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。该方法中低碳烯烃碳基收率一般均在75~80%之间，同样存在低碳烯烃收率较低的问题。
[0006]现有技术均存在低碳烯烃收率较低的问题，本发明有针对性的解决了该问题。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率较低的问题，提供一种新的提高低碳烯烃收率的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有低碳烯烃收率较闻的优点。
[0008]为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下:一种提高低碳烯烃收率的方法，主要为甲醇的原料进入流化床反应器，与包括SAP0-34分子筛的催化剂和细粉助剂接触，生成包括低碳烯烃的产品，所述细粉助剂为平均粒径为5~35微米之间的ZSM-5分子筛流化床催化剂，该细粉助剂在反应温度为500°C、反应压力以表压计为OMpa、丁烯-2重时空速为I小时η的条件下的丁烯-2的转化率大于60%。
[0009]上述技术方案中，所述细粉助剂可在生产过程中连续或间歇的补入反应系统中；所述流化床反应器为快速流化床；流化床反应器内反应条件为:反应温度为400~550°C，反应压力以表压计为0.01~0.3MPa，气相线速为0.4~3米/秒；所述反应系统包括流化床反应器和再生器，所述细粉助剂补入再生器，补入细粉助剂质量与甲醇原料进料质量之比为0.01~0.2 ;所述细粉助剂上的丁烯-2反应实验在固定床中完成，将细粉助剂压片、粉碎至20-40目后装入固定床反应器中，然后在所述条件下进行丁烯-2的催化裂解反应；所述流化床反应器出口设置第三级旋风分离器，回收细粉助剂和SAP0-34催化剂细粉；所述ZSM-5分子筛SiO2Al2O3摩尔比为5~100。
[0010]本发明所述平均积炭量的计算方法为催化剂上的积炭质量除以所述的催化剂质量。催化剂上的积炭质量测定方法如下:将混合较为均匀的带有积炭的催化剂混合，然后称量0.1~I克的带碳催化剂，放到高温碳分析仪中燃烧，通过红外测定燃烧生成的二氧化碳质量，从而得到催化剂上的碳质量。
[0011]本发明所采用的硅铝磷分子筛的制备方法是:首先制备分子筛前驱体，将摩尔配比为 0.03 ~0.6R: (Si 0.01 ~0.98: Al 0.01 ~0.6: P 0.01 ~0.6): 2 ~500 H2O,其中R代表模板剂，模板剂为三乙胺，组成原料混合液，在100-250°C的温度下经过I~10小时的晶化后获得；再次，将分子筛前驱体、磷源、硅源、铝源、模板剂、水等按照一定的比例混合后在110~260°C下水热晶化至少0.1小时后，最终得到SAPO分子筛。将制备的分子筛与所需比例的粘结剂混合，经过喷雾干燥、焙烧等操作步骤后得到最终的SAPO催化剂，粘结剂在分子筛中的重量百分数在10~90%之间。
[0012]本发明所述的ZSM-5分子筛可以采用本领域所公知的方法，如水热合成法，进行制备，在所述分子筛催化剂上会选择性的负载金属，金属选自元素周期表中I B、II B、V B、VI Β、νπ B或VDI族中的至少`一种，而将金属负载于ZSM-5分子筛上的方法可采用本领域所公知的方法，如浸溃法或共沉淀法。负载金属的ZSM-5分子筛制备好后，加入粘结剂，做成混合浆料，采用喷雾干燥方法进行干燥成型，然后将成型后的催化剂粉末置于焙烧炉中进行焙烧，冷却后得到催化剂样品。粘结剂可选择Si02、Al2O3等。
[0013]采用本发明的方法，将ZSM-5催化剂细粉补入反应系统中，用以裂解甲醇转化生成的碳四以上高碳烃，以提高低碳烯烃收率。该部分细粉要求平均粒径小，裂解能力强，补入量适中，可从反应器的一、二级旋风分离器中跑出，因此在反应系统内的停留时间较短，不会影响甲醇的转化反应，但对于碳四以上高碳烃的裂解反应十分有效。同时，补入细粉助剂，还可以平衡系统内的催化剂细粉总量，改善流化质量。因此，采用本发明的方法，可以达到提高低碳烯烃收率的目的。
[0014]采用本发明的技术方案:所述细粉助剂可在生产过程中连续或间歇的补入反应系统中；所述流化床反应器为快速流化床；流化床反应器内反应条件为:反应温度为400~5500C，反应压力以表压计为0.01~0.3MPa，气相线速为0.4~3米/秒；所述反应系统包括流化床反应器和再生器，所述细粉助剂补入再生器，补入细粉助剂质量与甲醇原料进料质量之比为0.01~0.2 ;所述细粉助剂上的丁烯-2反应实验在固定床中完成，将细粉助剂压片、粉碎至20-40目后装入固定床反应器中，然后在所述条件下进行丁烯-2的催化裂解反应；所述流化床反应器出口设置第三级旋风分离器，回收细粉助剂和SAP0-34催化剂细粉，所述ZSM-5分子筛Si02/A1203摩尔比为5~100，低碳烯烃碳基收率达到84.98%(重量)，比现有技术的低碳烯烃碳基收率高出可达到2个百分点以上，取得了较好的技术效果。
[0015]下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
[0016]
【具体实施方式】
[0017]【实施例1】
纯度为99.5%的甲醇原料进入快速流化床反应器，与SAP0-34分子筛催化剂和细粉助剂接触，生成包括低碳烯烃的产品。细粉助剂为平均粒径为5微米之间的ZSM-5分子筛流化床催化剂，该细粉助剂在反应温度为500°C、反应压力以表压计为OMpa、丁烯-2重时空速为1小时η的条件下的丁烯_2的转化率为75%。细粉助剂上的丁烯_2反应实验在固定床中完成，将细粉助剂压片、粉碎至20-40目后装入固定床反应器中，然后在所述条件下进行丁烯_2的催化裂解反应。ZSM-5分子筛Si02/Al203摩尔比为5。细粉助剂在生产过程中连续的补入反应系统中。流化床反应器内反应条件为:反应温度为400°C，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为0.4米/秒。反应系统包括流化床反应器和再生器，细粉助剂补入再生器，补入细粉助剂质量与甲醇原料进料质量之比为0.2。流化床反应器出口设置第三级旋风分离器，回收细粉助剂和SAP0-34催化剂细粉。反应产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为81.67% (重量)。
[0018]
【实施例2】
按照实施例1所述的条件和步骤，细粉助剂为平均粒径为35微米之间的ZSM-5分子筛流化床催化剂，该细粉助剂在反应温度为500°C、反应压力以表压计为OMpa、丁烯-2重时空速为1小时-1的条件下的丁烯_2的转化率为72%。ZSM-5分子筛Si02/A1203摩尔比为100。流化床反应器内反应条件为:反应温度为550°C，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为3米/秒。补入细粉助剂质量与甲醇原料进料质量之比为0.01。反应产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为80.95% (重量)。
[0019]
【实施例3】
按照实施例1所述的条件和步骤，细粉助剂为平均粒径为20微米之间的ZSM-5分子筛流化床催化剂，该细粉助剂在反应温度为500°C、反应压力以表压计为OMpa、丁烯-2重时空速为1小时-1的条件下的丁烯_2的转化率为76%。ZSM-5分子筛Si02/A1203摩尔比为20。流化床反应器内反应条件为:反应温度为490°C，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为1.25米/秒。补入细粉助剂质量与甲醇原料进料质量之比为0.1。反应产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为84.98% (重量)。
[0020]
【实施例4】
按照实施例3所述的条件和步骤，只是改变反应压力以表压计为0.3MPa，反应产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为82.47%(重量)。
[0021]
【比较例1】按照实施例3所述的条件和步骤，不补入细粉助剂，低碳烯烃收率为82.53% (重量)。[0022] 显然，采用本发明的方法，可以达到提高低碳烯烃收率的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。
【权利要求】
1.一种提高低碳烯烃收率的方法，主要为甲醇的原料进入流化床反应器，与包括SAP0-34分子筛的催化剂和细粉助剂接触，生成包括低碳烯烃的产品，所述细粉助剂为平均粒径为5~35微米之间的ZSM-5分子筛流化床催化剂，该细粉助剂在反应温度为500°C、反应压力以表压计为OMpa、丁烯-2重时空速为I小时―1的条件下的丁烯-2的转化率大于60%。
2.根据权利要求1所述提高低碳烯烃收率的方法，其特征在于所述细粉助剂可在生产过程中连续或间歇的补入反应系统中。
3.根据权利要求1所述提高低碳烯烃收率的方法，其特征在于所述流化床反应器为快速流化床。
4.根据权利要求1所述提高低碳烯烃收率的方法，其特征在于所述流化床反应器内反应条件为:反应温度为400~550°C，反应压力以表压计为0.01~0.3MPa，气相线速为0.4~3米/秒。
5.根据权利要求2所述提高低碳烯烃收率的方法，其特征在于所述反应系统包括流化床反应器和再生器，所述细粉助剂补入再生器，补入细粉助剂质量与甲醇原料进料质量之比为0.01~0.2。
6.根据权利要求1所述提高低碳烯烃收率的方法，其特征在于所述细粉助剂上的丁烯-2反应实验在固定床中 完成，将细粉助剂压片、粉碎至20-40目后装入固定床反应器中，然后在所述条件下进行丁烯-2的催化裂解反应。
7.根据权利要求1所述提高低碳烯烃收率的方法，其特征在于所述流化床反应器出口设置第三级旋风分离器，回收细粉助剂和SAP0-34催化剂细粉。
8.根据权利要求1所述提高低碳烯烃收率的方法，其特征在于所述ZSM-5分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为5~100。
【文档编号】C07C11/06GK103664450SQ201210324462
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月5日 优先权日:2012年9月5日
【发明者】齐国祯, 钟思青, 王莉, 王洪涛 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院