专利名称：一种异丁烷脱氢制异丁烯的新方法
技术领域：
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种以异丁烷为原料制备异丁烯的新方法。
背景技术：
异丁烯是一种重要的化工原料，分子式是C4H8。全球范围内对异丁烯的需求量非常大，而且呈逐年递增的趋势。传统的异丁烯生产主要从石油催化裂化装置和石脑油催化裂化装置副产物中提取，但这些方法中异丁烯都是作为副产品生产，且产量受制于主反应的规模和C4烯烃产率。我国液化气资源丰富，其中异丁烷作为一种主要成分，其大部分随 着液化气作为民用燃料被消耗掉，没有得到合理的利用。因此采用异丁烷作为原料，通过脱氢反应制备异丁烯具有先天的优势和社会意义。从二十世纪六十年代开始，国外公司相继开始开发异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂以及催化脱氢工艺，具有代表性并且已经实现工业化的包括Snamprogetti公司的FBD-4工艺、Lummus/UCI 开发的 Catofin 工艺、UOP 的 Oleflex 工艺、Phillips 的 STAR 工艺和 LindeAG的Linde工艺等。他们所使用的催化剂主要分为两类一种是将氧化铬负载在氧化铝载体上，还有一种是将贵金属Pt负载在氧化铝或者其他载体上。其应用于催化脱氢时，反应温度在500-650°C之间，反应压力在O. 1-6. OMPa之间，异丁烷转化率在40-60%之间，异丁烯的选择性在91-95%之间。虽然目前这些工艺已经实现工业化，可是贵金属的高成本、金属铬的高毒性以及二类催化剂所共有的较易失活的特点仍促使着人们寻求更合适的催化剂。金属钒与金属铬在元素周期表中相邻，在多价态和氧化性上具有相似性，但其毒性更低，对环境污染性更小，因此工业上钒催化剂已被用于二氧化硫氧化制硫酸、醇氧化制醛等反应；同时也有很多学者和机构进行研究将钒用于低碳烷烃脱氢，试图用其替代钼催化剂和铬催化剂。碳纳米管(CNTs)是一类将5//— C构成的类石墨平面按一定方式组合而成的新奇碳素纳米材料。近年来，用碳纳米管作为催化剂载体或促进剂的研究与日俱增，优先涉及的应用领域包括选择加氢、脱氢、氢解等过程。从化学催化角度考虑，碳纳米管除具有高机械强度、类石墨结构的管壁、纳米级的管腔以及大而可修饰的表面外，其优良的电子传递性能、对H2强的吸附活化能力以及对吸附氢在催化剂上溢流可能产生的促进作用等特性，使得其比常规的一些催化剂载体(活性炭、氧化铝、氧化硅等)更具特点，这大大增加其在催化领域的应用机会。已有文献报道使用碳纳米管负载钒氧化物作为氮氧化物还原催化剂，但是将这种催化剂用于烷烃脱氢反应则很少见。
发明内容
本发明的目的在于提供一种异丁烷脱氢转化率高、异丁烯选择性高的由异丁烷脱氢制备异丁烯的方法。
本发明所提出的制备方法，以异丁烷为原料，采用碳纳米管负载氧化钒作为催化齐U，在固定床或者流化床中，催化异丁烷脱氢制异丁烯。本发明提供的一种异丁烷脱氢制异丁烯的新方法，具体步骤如下
以惰性气体为排空气体，以异丁烷为原料，采用V/CNTs为催化剂，在O. 05 - I. OMPa压力、480-620°C温度下催化脱氢反应；其中所述V/CNTs催化剂中钒原子负载质量占3wt% -llwt%，异丁烷的气时空速为IO-IOOOh'本发明中，所述惰性气体为N2或Ar。本发明中，所述V/CNTs催化剂中钒原子质量负载量为3wt%_llwt%。本发明中，所述V/CNTs催化剂为20-30目。
本发明中，所述V/CNTs催化剂的制备方法如下将碳纳米管(CNTs)浸入偏钒酸铵和草酸溶液中，经真空或常压下60-120°C干燥后，于500-620°C氮气气氛下焙烧2_8小时后，再于空气气氛下200-300°C焙烧3-6小时后得到，其中，所述碳纳米管和偏钒酸铵的质量比按照所需制备的催化剂钒原子质量含量进行计算，而偏钒酸铵和草酸的摩尔比为I: I. 5~1:2. O ο本发明的优点在于，制备方法中所使用的催化剂环境友好，成本较低，并且异丁烷转化率和异丁烯选择性的结果和使用工业铬-铝催化剂时相近。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。实施例中，碳纳米管购买自中国科学院成都有机化学有限公司。碳纳米管外径20-30纳米，管长10-30微米。实施例I
将2. O克采用浸溃法制备的5%V/CNTs催化剂置于一个直径IOmm的不锈钢管固定床反应器中，催化剂中钒原子质量负载量为5. 0%。催化剂制备步骤如下
在4. 5毫升水中溶解O. 757克偏钒酸铵和2. O克草酸，完全溶解后加入6. O克碳纳米管，搅拌均匀后在室温下静置12小时，之后置于90°C烘箱中烘干，然后将样品置于管式炉中氮气气氛下620°C焙烧5小时后，空气中200°C焙烧5小时后得到催化剂1，造粒后取20 - 30目颗粒。用氮气作为排空气体，用纯异丁烷作为原料，气时空速为53( -1,反应在常压下进行，温度为480°C。异丁烷转化率为25. 5%，对异丁烯选择性为95. 0%，异丁烯得率为24. 2%。实施例2
将2. O克采用浸溃法制备的7%V/CNTs催化剂置于一个直径IOmm的不锈钢管固定床反应器中，催化剂中钒原子质量负载量为7. 0%。催化剂制备步骤如下
在4. 5毫升水中溶解I. 103克偏钒酸铵和2. 5克草酸，完全溶解后加入6. O克碳纳米管，搅拌均匀后在室温下静置12小时，之后置于90°C烘箱中烘干，然后将样品置于管式炉中氮气气氛下620°C焙烧5小时后，空气中250°C焙烧5小时后得到催化剂2，造粒后取20 - 30目颗粒。用氮气作为排空气体，用纯异丁烷作为原料，气时空速为53( '反应在常压下进行，温度为550°C。异丁烷转化率为54. 0%，异丁烯选择性为92. 0%，异丁烯得率49. 7%。
实验证明此时为最佳反应条件。实施例3
将2. O克采用浸溃法制备的3%V/CNTs催化剂置于一个直径IOmm的不锈钢管反应器中，催化剂中钒原子质量负载量为3. 0%。催化剂制备步骤如下
在4. 5毫升水中溶解O. 437克偏钒酸铵和2. O克草酸，完全溶解后加入6. O克碳纳米管，搅拌均匀后在室温下静置12小时，之后置于90°C烘箱中烘干，然后将样品置于管式炉中氮气气氛下620°C焙烧2. 5小时后，空气中300°C焙烧6小时后得到催化剂3，造粒后取20 - 30目颗粒。用氮气作为排空气体，用纯异丁烷作为原料，气时空速为IOtT1,反应压力为
I.OMPa,温度为620°C。异丁烷转化率为49. 2%，对异丁烯选择性为86. 5%，异丁烯得率为·42. 6%。实施例4
将2. O克采用浸溃法制备的ll%V/CNTs催化剂置于一个直径IOmm的不锈钢管反应器中，催化剂中钒原子质量负载量为5. 0%。催化剂制备步骤如下
在4. 5毫升水中溶解I. 888克偏钒酸铵和3. 7克草酸，完全溶解后加入6. O克碳纳米管，搅拌均匀后在室温下静置12小时，之后置于90°C烘箱中烘干，然后将样品置于管式炉中氮气气氛下620°C焙烧8小时后，空气中250°C焙烧3小时后得到催化剂4，造粒后取20 - 30目颗粒。用氮气作为排空气体，用纯异丁烷作为原料，气时空速为90011'反应压力为
O.5MPa，温度为550°C。异丁烷转化率为39. 4%，对异丁烯选择性为92. 5%，异丁烯得率为36. 4%ο
权利要求
1.一种异丁烷脱氢制异丁烯的新方法，其特征在于具体步骤如下 以惰性气体为排空气体，以异丁烷为原料，采用ν/CNTs为催化剂，在O. 05-1. OMPa压力、480-620°C温度下催化脱氢反应；其中所述V/CNTs催化剂中钒原子负载质量占3wt%-llwt%，异丁烷的气时空速为IO-IOOOh'
2.根据权利要求I所述的异丁烷脱氢制异丁烯的新方法，其特征在于所述惰性气体为N2或Ar。
3.根据权利要求I所述的异丁烷脱氢制异丁烯的新方法，其特征在于所述V/CNTs催化剂中钒原子负载质量占3-11%。
4.根据权利要求I所述的异丁烷脱氢制异丁烯的新方法，其特征在于所述V/CNTs催化剂为20-30目。
5.根据权利要求I所述的异丁烷脱氢制异丁烯的新方法，其特征在于，所述V/CNTs催化剂的制备方法如下将碳纳米管浸入偏钒酸铵和草酸溶液中，经真空或常压下60-120°C干燥后，于500-620°C氮气气氛下焙烧2-8小时后，再于空气气氛下200-300°C焙烧3_6小时后得到。
6.根据权利要求4所述的异丁烷脱氢制异丁烯的新方法，其特征在于所述碳纳米管和偏钒酸铵的质量比按照所需制备的催化剂钒原子质量含量进行计算，而偏钒酸铵和草酸的摩尔比为1:1. 5-1:2. O。
全文摘要
本发明涉及化学化工技术领域，具体为一种异丁烷脱氢制异丁烯的新方法。其具体步骤如下以惰性气体为排空气体，以异丁烷为原料，采用V/CNTs为催化剂，在0.05–1.0MPa压力、480–620℃温度下催化脱氢反应；其中所述V/CNTs催化剂中钒(原子)负载质量占3wt%-11wt%，异丁烷的气时空速为10-1000h-1。本发明制备方法中所使用的催化剂环境友好，成本较低，并且异丁烷转化率和异丁烯选择性的结果和使用工业铬-铝催化剂时相近。
文档编号C07C11/09GK102826949SQ20121033346
公开日2012年12月19日 申请日期2012年9月11日 优先权日2012年9月11日
发明者王舒宜, 冯国泉, 段秀华, 张 林, 徐华龙, 沈伟 申请人:山东仕通化工有限公司, 复旦大学