专利名称：合成低碳混合醇的铜基催化剂及制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于一种催化剂的制备方法和应用，具体地说涉及一种合成气制低碳混合醇的催化剂及制备方法和应用。
背景技术：
能源是国民经济发展的命脉，随着自然资源的不断消耗尤其是石油危机以来，积极寻求和开发新的能源体系和化工产品已摆到十分迫切的位置。国家统计数据表明，从1993年开始，我国已由石油净出口国变为净进口国，2007年我国进口石油首次突破2亿吨大关，达到20544. 2万吨。根据国际能源机构预测，到2020年我国对海外石油依存度将超过76. 9%。国家能源发展十二五规划明确提出了推动能源生产和利用方式变革的新思路 “坚持节约优先、立足国内、多元发展、保护环境，加强国际互利合作，调整优化能源结构，构建安全、稳定、经济、清洁的现代能源产业体系。”
研究以煤和天然气基合成气(CCHH2)制燃料和化学品为基础的碳一化学，实现过程的工业化应用，减少对有限的石油资源的依赖，对于经济发展、环境保护尤其是国家能源安全的保障都具有十分重要的意义。目前碳一化学已形成较为丰富的工艺体系，由合成气合成化学品和燃料是其主要研究内容。与此同时，煤气化制合成气技术正在走向大型化和实用化，为合成气的综合利用提供了廉价的、组成适当的原料气，为推动合成气的工业应用创造了成熟的条件。以煤和天然气为基础由合成气制取低碳混合醇(C1-C6的醇类混合物)是碳一化学的重要内容之一，其工艺流程大体与高压合成甲醇类似。低碳混合醇主要用途是作为洁净汽油的添加剂或直接作为燃料，以代替含铅添加剂，其作用主要是增加含氧量，促进燃料的清洁燃烧，提高燃料的辛烷值。此外，将低碳混合醇分离后，可得到甲、乙、丙、丁、戊醇，除用作溶剂和酯化试剂外，还可作为化工产品的原料。再者，低碳混合醇本身是一种良好的洁净燃料，国外已开发了以甲醇为主的“甲基燃料”和以乙醇为主的“乙基燃料”。因此，由CO加氢合成混合低碳醇的开发研究将具有广阔的市场前景。目前该过程所涉及的催化剂主要有四大类(1)改性的合成甲醇催化剂此类催化剂系甲醇合成催化剂(如低温Cu/Zn0/Al203,高温Zn/Cr203等)加入适量的碱金属或碱土金属化合物改性而得，比较典型的专利有EP-0034338-A2 (C.E. Hofstadt等人)及美国专利4513100 (Snam公司资助，发明人为Fattore等人)。此类催化剂虽然活性较高，且产物中异丁醇含量较高，但缺点是反应条件苛刻(压力为14-20MPa，温度为350_450°C )，高级醇选择性低(一般小于35%)，产物中含水量高(一般为30-50%) ；(2)铜钴催化剂法国石油研究所(IFP)首先开发了 Cu-Co共沉淀低碳混合醇催化剂，仅1985年就获得了四个催化剂专利(US 4122110，4291126及GB 2118061，2158730)，此类催化剂合成的产物主要为C1-C6直链正构醇，副产物主要为C1-C6脂肪烃，反应条件与低压合成甲醇催化剂相似。该催化剂的缺点是稳定性较差。(3)Rh基催化剂(如US 4014913及4096164):负载型Rh催化剂中加入一到两种过渡金属或金属氧化物助剂后，对低碳醇合成有较高的活性和选择性，特别是C2+醇的选择性高，产物以乙醇为主。但Rh化合物价格昂贵，催化剂易被CO2毒化，其活性和选择性一般达不到工业生产的要求。(4) MoS2催化剂此类催化剂是美国DOW公司开发的钥系硫化物(主要专利见Stevens等人的US 4882360),该催化剂体系不仅具有抗硫性，产物含水量少，而且高级醇含量较高，达30-70%，其中主要是乙醇和正丙醇。此催化剂存在的主要问题是其中的助剂元素极易与CO之间形成羰基化合物，造成助剂元素的流失，影响催化剂的活性和选择性，致使催化剂稳定性和寿命受到限制。中国发明专利CNlOl 185899A公开了一种新型的铜基合成低碳混合醇催化剂，总的来说，仍存在总醇选择性偏低、高级醇产物的分布较差等缺点，离工业化应用仍有一定的差距。
发明内容
本发明主要针对上述催化剂的缺点，提供一种选择性好，寿命长，活性高的铜基催 化剂及制备方法和应用。本发明的催化剂摩尔百分比组成为
Cu :25-40%, Mn :25-40%, Fe :1_10%，Zn :5_20%，
Cr 0. 5-5%, Zr : 10-30%，K 0. 05_2%。本发明提供的催化剂制备方法包括以下步骤
(O将表面活性剂、助表面活性剂和油相按质量比2 4 :1 :1 O. 5的比例混合，搅拌均匀形成油相溶液；
(2)另取Cu、Mn、Fe、Zn、Cr、Zr的硝酸盐溶于与上述溶液等体积的蒸馏水以形成混合溶液，将此溶液按2 20mL/min的速率滴加至步骤(I)油相溶液中，边滴加边搅拌，配成微乳液体系；
(3)配制O.1-1. Omol/L的碱性溶液，然后滴加至上述微乳液体系至pH值为7 10为
止;
(4)将步骤(3)所得物在25-80°C下老化1-24小时，1000-5000r/min离心机分离5-30min后，用无水乙醇洗涤至沉淀物表面无明显的油相和表面活性剂后，再用蒸馏水洗涤至中性为止；
(5)将碳酸钾溶于与步骤(4)沉淀物等体积的蒸馏水后，加入步骤(4)所得的沉淀物，并搅拌成糊状物，经40-150°C干燥后300-550°C焙烧1_6小时，压片过筛后得到催化剂。如上所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，双十八烷基二甲基氯化铵(D0DMAC)，聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100),琥珀酸二辛酯磺酸钠(Α0Τ)，十二烷基磺酸钠(SDS)，十二烷基苯磺酸钠(DBS)，十二醇聚氧乙烯硫酸钠(AES)中的一种。如上所述的助表面活性剂为正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二醇中的一种。如上所述的油相为己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环庚烷或环辛烷中的一种。 如上所述的碱性溶液为碳酸钠、碳酸钾或氨水中的一种。本发明催化剂的应用条件为反应温度T=200-300°C，压力p=2. 0-8. OMPa，气体空速 GHSV=500-10000h_1, H2/C0 (摩尔比)=0. 5-3. O。本发明与现有技术相比具有如下特点
(O采用微乳液法制备的铜基催化剂粒径分布窄，容易获得粒径均匀的纳米微粒，各组分间相互作用强烈，稳定性好，尤其是活性组分间强的协同作用非常有利于低碳醇的合成。(2)催化剂干粉易于成型，机械强度好，适合于工业放大。(3)反应条件温和，适应性强，可在较为广泛的工况条件下使用。(4)采用本发明所制备的铜基催化剂用于合成气合成低碳混合醇，C2+醇选择性可达60%以上，醇的时空产率可大于O. 3g/mL. h。
具体实施例方式实施例I
分别称取环己烷100g，十六烷基三甲基溴化铵50g，正丁醇25g，充分搅拌均匀形成油 相溶液；另取下列金属硝酸盐按摩尔百分比Cu 40%, Mn 40%, Fe 1%，Zn 5%，Cr O. 5%, Zr13. 45%溶于与上述溶液等体积的蒸馏水形成浓度为O. lmol/L的混合溶液，将此溶液按2mL/min的速率滴加至上述油相溶液，边滴加边搅拌，配成微乳液体系。另取碳酸钠配制成30%溶液，滴加至上述的微乳液体系至pH值为7. O为止，反应完毕后将此混合溶液在25°C老化24小时，5000r/min离心分离IOmin后,移去上层清夜,用无水乙醇洗漆至沉淀物表面无明显的油相和表面活性剂后，再用蒸馏水洗涤至中性为止。将O. 05% (摩尔百分比)钾(以碳酸钾的形式)溶于蒸馏水(与沉淀物等体积)，加入上述所得的沉淀物并搅拌形成糊状物，经40°C干燥后400°C焙烧2h，压片过筛后进行评价。各金属重量百分含量为Cu 39. 86%,Mn 34. 46%, Fe 0. 88%, Zn 5. 13%, Cr 0. 41%, Zr 19. 23%, K 0. 03%。CO 加氢反应在连续流动固定床反应器上进行，催化剂装填量2mL，在反应前先用合成气在常压、300°C下还原12小时，降至室温后调至合适条件进行反应。使用条件为T=240°C，p=4. OMPa, GHSV=BOOOrl, H2/C0(摩尔比)=2. O。反应产物经冷却分离后取样色谱分析，结果如下
权利要求
1.一种合成低碳混合醇的铜基催化剂，其特征在于催化剂摩尔百分比组成为Cu :25-40%, Mn :25-40%, Fe :1_10%，Zn :5_20%， Cr 0. 5-5%, Zr : 10-30%，K 0. 05_2%。
2.如权利要求I所述的一种合成低碳混合醇的铜基催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤 (O将表面活性剂、助表面活性剂和油相按质量比2 4 :1 :1 O. 5的比例混合，搅拌均匀形成油相溶液； (2)另取Cu、Mn、Fe、Zn、Cr、Zr的硝酸盐溶于与上述溶液等体积的蒸馏水以形成混合溶液，将此溶液按2 20mL/min的速率滴加至步骤(I)油相溶液中，边滴加边搅拌，配成微乳液体系； (3)配制O.1-1. Omol/L的碱性溶液，然后滴加至上述微乳液体系至pH值为7 10为止; (4)将步骤(3)所得物在25-80°C下老化1-24小时，1000-5000r/min离心机分离5-30min后，用无水乙醇洗涤至沉淀物表面无明显的油相和表面活性剂后，再用蒸馏水洗涤至中性为止； (5)将碳酸钾溶于与步骤(4)沉淀物等体积的蒸馏水后，加入步骤(4)所得的沉淀物，并搅拌成糊状物，经40-150°C干燥后300-550°C焙烧1_6小时，压片过筛后得到催化剂。
3.如权利要求I所述的一种合成低碳混合醇的铜基催化剂的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，双十八烷基二甲基氯化铵，聚乙二醇辛基苯基醚，琥珀酸二辛酯磺酸钠，十二烷基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠或十二醇聚氧乙烯硫酸钠中的一种。
4.如权利要求I所述的一种合成低碳混合醇的铜基催化剂的制备方法，其特征在于所述的助表面活性剂为正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇或正十二醇中的一种。
5.如权利要求I所述的一种合成低碳混合醇的铜基催化剂的制备方法，其特征在于所述的油相为己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环庚烷或环辛烷中的一种。
6.如权利要求I所述的一种合成低碳混合醇的铜基催化剂的制备方法，其特征在于所述的碱性溶液为碳酸钠、碳酸钾或氨水中的一种。
7.如权利要求I所述的一种合成低碳混合醇的铜基催化剂的应用，其特征在于应用条件为反应温度为200-300°C，压力为2. 0-8. OMPa，气体空速为δΟΟ-ΙΟΟΟΟΙΓ1，H2/C0的摩尔比为 0. 5-3. O。
全文摘要
一种合成低碳混合醇的铜基催化剂的摩尔百分比组成为Cu25-40%，Mn25-40%，Fe1-10%，Zn5-20%，Cr0.5-5%，Zr10-30%，K0.05-2%。本发明具有选择性好，寿命长，活性高的优点。
文档编号C07C29/156GK102872881SQ201210342260
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月17日 优先权日2012年9月17日
发明者孙予罕, 林明桂, 房克功, 魏伟, 吴秀章, 卢卫民, 李克健, 章序文, 李艺 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所, 中国神华煤制油化工有限公司