专利名称：一种尼泊金甲酯的合成方法
技术领域：
本发明属于有机化学合成领域，具体涉及一种尼泊金甲酯的合成方法。
背景技术：
尼泊金酯可以用于食品和药品及化妆品的防腐，它的特点是毒性比苯甲酸钠低，抑菌作用与PH值无关，抑菌谱广，因此对这类产品的系列化研究非常重要。尼泊金酯的合成是用对羟基苯甲酸和醇反应，此反应可以用硫酸、对甲苯磺酸、铝盐、树脂、固体超强酸、杂多酸、混合酸等进行催化完成，每种催化剂各有其特点。壳聚糖硫酸盐是壳聚糖的改性产品，有广泛的应用前景。与传统的催化剂相比，壳聚糖硫酸盐有以下优点反应条件温和，易于控制；催化活性强，选择性高，用量少，能避免副反应的发生，产率高；催化剂性能稳定，可重复使用多次；后处理简便，避免了废水对环境的污染和对设备的腐蚀。
发明内容
本发明提供了一种新的尼泊金甲酯的合成方法，以壳聚糖硫酸盐为催化剂，催化合成了尼泊金甲酯。取粉碎后的壳聚糖置于三口烧瓶中，加入质量分数为O. 33%的NaOH溶液。搅拌下，油浴加热，于120°C沸腾回流3h，水洗至中性，在电热干燥箱中60°C烘干，得到高脱乙酰度壳聚糖；将高脱乙酰度的壳聚糖与浓硫酸加入三口烧瓶中，在冰盐浴中高速搅拌反应3h，停止搅拌，用NaOH调至中性后加人乙醇继续在冰盐浴中沉淀lh，离心抽滤，用大量蒸馏水洗涤去除杂质Na2SO4，将滤饼在70°C烘干，得到壳聚糖硫酸盐。在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的三口瓶中，按照物质的量比1:3 5加入对羟基苯甲酸和过量的甲醇以及与对羟基苯甲酸质量比为O. 8 I. 2%壳聚糖硫酸盐，加热回流4 6h，结束反应，稍冷，过滤反应液分离出壳聚糖硫酸盐，减压蒸馏反应液，收集104 105°C的馏分，得粗产物，放人带有回流冷凝管的圆底烧瓶中，加人适量的甲醇，使在加热时尼泊金甲酯能够全部溶解，冷却后加入适量的活性炭微沸片刻，趁热过滤，滤液冷却结晶、抽滤、水洗、晾置、烘干，得到尼泊金甲酯。优选对羟基苯甲酸和甲醇的物质的量比I :4。优选壳聚糖硫酸盐的用量为对羟基苯甲酸质量的O. 9%。优选各反应物加热回流4h。与传统尼泊金甲酯的合成方法相比，本发明的合成方法合成的尼泊金甲酯，产物收率达93. 1%，该壳聚糖硫酸盐催化剂用于合成尼泊金甲酯具有良好的催化活性和重复使用性。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明的尼泊金甲酯的合成方法进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。本发明所用的原料试剂壳聚糖，工业级；其他均为市售分析纯或化学纯并经无水处理。实施例I取IOg粉碎后的壳聚糖置于三口烧瓶中，加入150mL质量分数为O. 33%的NaOH溶液。在搅拌条件下，用油浴加热，于120°C沸腾回流3h。然后用水洗至中性，在电热干燥箱中60°C烘干，得到高脱乙酰度壳聚糖。取5g高脱乙酰度的壳聚糖与70mL浓硫酸加入三口烧瓶中，在冰盐浴中高速搅拌 反应3h。然后停止搅拌，用NaOH调至中性后加人35mL乙醇继续在冰盐浴中沉淀lh，离心抽滤，用大量蒸馏水洗涤去除杂质Na2SO4,将滤饼在70°C烘干，得到壳聚糖硫酸盐5. 33g，产率 80. 39%ο在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的250mL三口瓶中，加入15. 19g(0. llmol)对羟基苯甲酸和0.33mol的甲醇以及O. 12g的壳聚糖硫酸盐，加热回流5h。结束反应，稍冷，过滤反应液分离出壳聚糖硫酸盐，减压蒸馏反应液，收集104 105°C (5. 2kPa)的馏分，得粗产物。将尼泊金甲酯粗产物放人带有回流冷凝管的圆底烧瓶中，加人适量的甲醇，使在加热时尼泊金甲酯能够全部溶解。冷却后加入适量的活性炭微沸片刻，趁热过滤。滤液冷却结晶，抽滤，水洗，晾置，烘干，得到尼泊金甲酯14. 61g，转化率88. 04%,m. P. 126 127。。，灼烧残渣O. 04%。实施例2取IOg粉碎后的壳聚糖置于三口烧瓶中，加入150mL质量分数为O. 33%的NaOH溶液。在搅拌条件下，用油浴加热，于120°C沸腾回流3h。然后用水洗至中性，在电热干燥箱中60°C烘干，得到高脱乙酰度壳聚糖。取5g高脱乙酰度的壳聚糖与70mL浓硫酸加入三口烧瓶中，在冰盐浴中高速搅拌反应3h。然后停止搅拌，用NaOH调至中性后加人35mL乙醇继续在冰盐浴中沉淀lh，离心抽滤，用大量蒸馏水洗涤去除杂质Na2SO4,将滤饼在70°C烘干，得到壳聚糖硫酸盐5. 33g，产率 80. 39%ο在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的250mL三口瓶中，加入15. 19g(0. llmol)对轻基苯甲酸和O. 55mol的甲醇以及O. 18g的壳聚糖硫酸盐,加热回流6h。结束反应,稍冷，过滤反应液分离出壳聚糖硫酸盐，减压蒸馏反应液，收集104 105°C (5. 2kPa)的馏分，得粗产物。将尼泊金甲酯粗产物放人带有回流冷凝管的圆底烧瓶中，加人适量的甲醇，使在加热时尼泊金甲酯能够全部溶解。冷却后加入适量的活性炭微沸片刻，趁热过滤。滤液冷却结晶，抽滤，水洗，晾置，烘干，得到尼泊金甲酯14. 65g，转化率88. 12%,m. P. 126 127。。，灼烧残渣O. 04%。实施例3取IOg粉碎后的壳聚糖置于三口烧瓶中，加入150mL质量分数为O. 33%的NaOH溶液。在搅拌条件下，用油浴加热，于120°C沸腾回流3h。然后用水洗至中性，在电热干燥箱中60°C烘干，得到高脱乙酰度壳聚糖。取5g高脱乙酰度的壳聚糖与70mL浓硫酸加入三口烧瓶中，在冰盐浴中高速搅拌反应3h。然后停止搅拌，用NaOH调至中性后加人35mL乙醇继续在冰盐浴中沉淀lh，离心抽滤，用大量蒸馏水洗涤去除杂质Na2SO4,将滤饼在70°C烘干，得到壳聚糖硫酸盐5. 33g，产率 80. 39%ο在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的250mL三口瓶中，加入15. 19g(0. llmol)对羟基苯甲酸和O. 44mol的甲醇以及O. 14g的壳聚糖硫酸盐，加热回流4h。结束反应，稍冷，过滤反应液分离出壳聚糖硫酸盐，减压蒸馏反应液，收集104 105°C (5. 2kPa)的馏分，得粗产物。将尼泊金甲酯粗产物放人带有回流冷凝管的圆底烧瓶中，加人适量的甲醇，使在加热时尼泊金甲酯能够全部溶解。冷却后加入适量的活性炭微沸片刻，趁热过滤。滤液冷却结晶，抽滤，水洗，晾置，烘干，得到尼泊金甲酯14. 81g，转化率88. 47%,m. P. 126 127。。，灼烧残渣O. 04%。与传统尼泊金甲酯的合成方法相比，本发明的合成方法合成的尼泊金甲酯，产物收率达93. 1%，该壳聚糖硫酸盐催化剂用于合成尼泊金甲酯具有良好的催化活性和重复使 用性。
权利要求
1.一种尼泊金甲酯的合成方法，其包括以下步骤 在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的三口瓶中，按照物质的量比1:3 5加入对羟基苯甲酸和过量的甲醇以及与对羟基苯甲酸质量比为O. 8 I. 2%壳聚糖硫酸盐，加热回流4 6h，结束反应，稍冷，过滤反应液分离出壳聚糖硫酸盐，减压蒸馏反应液，收集104 105°C的馏分，得粗产物，放人带有回流冷凝管的圆底烧瓶中，加人适量的甲醇，使在加热时尼泊金甲酯能够全部溶解，冷却后加入适量的活性炭微沸片刻，趁热过滤，滤液冷却结晶、抽滤、水洗、晾置、烘干，得到尼泊金甲酯。
2.根据权利要求I所述的尼泊金甲酯的合成方法，其特征在于所述的对羟基苯甲酸和甲醇的物质的量比I :4。
3.根据权利要求I所述的尼泊金甲酯的合成方法，其特征在于所述的壳聚糖硫酸盐的用量为对羟基苯甲酸质量的O. 9%。
4.根据权利要求I所述的尼泊金甲酯的合成方法，其特征在于所述的各反应物加热回流4h。
全文摘要
一种尼泊金甲酯的合成方法，在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的三口瓶中，按照物质的量比1:3～5加入对羟基苯甲酸和过量的甲醇以及与对羟基苯甲酸质量比为0.8～1.2%壳聚糖硫酸盐，加热回流4～6h，结束反应，稍冷，过滤反应液分离出壳聚糖硫酸盐，减压蒸馏反应液，收集104～105℃的馏分，得粗产物，放人带有回流冷凝管的圆底烧瓶中，加人适量的甲醇，使在加热时尼泊金甲酯能够全部溶解，冷却后加入适量的活性炭微沸片刻，趁热过滤，滤液冷却结晶、抽滤、水洗、晾置、烘干，得到尼泊金甲酯。本发明的合成方法合成的尼泊金甲酯，产物收率达93.1%，该壳聚糖硫酸盐催化剂用于合成尼泊金甲酯具有良好的催化活性和重复使用性。
文档编号C07C69/84GK102875383SQ20121034663
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月18日 优先权日2012年9月18日
发明者张卫东 申请人:太仓市运通化工厂