醋酸乙烯的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种由二甲醚与合成气经催化反应制备醋酸乙烯的方法。所述方法的主要步骤是：在催化剂存在条件下，由二甲醚与合成气反应，得到目标物；所述催化剂主要由主催化剂、助催化剂和碘甲烷组成，以所述催化剂的总重量为100wt％计，主催化剂占1wt％～25wt％，助催化剂占5wt％～35wt％，碘甲烷占40wt％～75wt％；所述主催化剂为单质金属或金属化合物，所述单质金属选自元素周期表中VIII金属中一种或二种以上混合物，所述金属化合物选自元素周期表中VIII金属的卤化物、氧化物或含氧酸盐中一种或二种以上混合物；所述助催化剂为取代苯磺酸。本发明简化了醋酸乙烯的制备步骤，降低了醋酸乙烯的制备成本，可提高醋酸乙烯的收率10％～30％以上。
【专利说明】醋酸乙烯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种乙酸乙烯酯(又名醋酸乙烯酯或醋酸乙烯)的制备方法，具体地说，涉及一种由二甲醚与合成气(一氧化碳和氢气)经催化反应制备醋酸乙烯的方法。
【背景技术】
[0002]乙酸乙烯酯(又名醋酸乙烯酯或醋酸乙烯)，是一种具有广泛应用价值的有机化工原料。如可用于制备聚醋酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、醋酸乙烯/乙烯共聚物(VAE)和氯乙烯/醋酸乙烯共聚物(PVCA)等产品。
[0003]传统的制备醋酸乙烯的方法主要为乙烯法，天然气法和乙炔法。由于乙烯和天然气资源缺乏，乙炔法又因其高能耗的缺点日益受到制约。因此，探索一条不依赖原油而以煤炭为基础的新合成路线具有重要的经济意义。
[0004]EP 0566371A2 提供了一种制备二醋酸亚乙酯(ethylidene diacetate, EDDA)的制备方法(EDDA可用于制备醋酸乙烯)，其中所用的催化剂体系的基本组成为元素周期表VIII族中所包含的单质金属或其化合物、碘甲烷和碘化锂(或还包括乙酸锂)，二甲醚的转化率及二醋酸亚乙酯(EDDA)的选择性均较高。然而，EDDA还需经一步消除反应，才能得到醋酸乙烯。[0005]EP 0048174B1揭示了一种制备醋酸乙烯的方法，该方法存在的缺陷是:醋酸乙烯的选择性低；溶剂选用醋酐或二醋酸亚乙酯、产品成本高。
[0006]鉴于此，提供一种简洁高效的制备醋酸乙烯的方法，成为本发明需要解决的技术问题。
【发明内容】
[0007]本发明目的在于，提供一种以二甲醚(CH3OCH3,英文缩写:DME)与合成气(一氧化碳和氢气)为原料，经一步催化反应得到醋酸乙烯的制备方法。
[0008]本发明所述制备醋酸乙烯的方法，其主要步骤是:在催化剂存在条件下，由二甲醚与合成气(由氢气和一氧化碳气体组成的混合气体)反应，得到目标物(醋酸乙烯)；
[0009]其中:所述催化剂主要由主催化剂、助催化剂和碘甲烷组成，以所述催化剂的总重量为IOOwt %计，主催化剂占Iwt %~25wt %,助催化剂占5wt %~35wt %，碘甲烧占40wt %~75wt % ；
[0010]所述主催化剂为单质金属或金属化合物，所述单质金属选自元素周期表中VIII金属中一种或二种以上(含二种)混合物，所述金属化合物选自元素周期表中VIII金属的卤(F、Cl、Br或I)化物、氧化物或含氧酸盐中一种或二种以上(含二种)混合物；
[0011]所述助催化剂为由式I所示化合物:
[0012]
R-CTs03h ,[0013]式I中，R为H或(^~C3的烷基。
[0014]本发明简化了醋酸乙烯的制备步骤，降低了醋酸乙烯的制备成本，可提高醋酸乙烯的收率10%~30% 以上。
【具体实施方式】
[0015]在本发明的一个优选技术方案中，所述催化剂由主催化剂、助催化剂、醋酸锂或碘化锂、碘甲烷和醋酸钯组成；
[0016]以所述催化剂的总重量为IOOwt %计，主催化剂占2.5wt%~15wt%,助催化剂占IOwt%~25wt%,醋酸锂或碘化锂占7wt%~25wt% (更优选的质量含量为12wt%~20wt % ),碘甲烧占50wt %~70wt % ,醋酸钮占Iwt %~3wt % (更优选的质量含量为Iwt % ~2wt% )。
[0017]在本发明的另一个优选技术方案中，所说的主催化剂为金属铑(Rh)或金属铑的卤(F、Cl、Br或I)化物、氧化物或含氧酸盐；更优选的主催化剂为金属铑的卤(F、Cl、Br或I)化物；最佳的主催化剂为碘化铑(Rh13)。
[0018]在本发明的又一个优选技术方案中，所述助催化剂为由式I所示化合物，其中，R为H或甲基；
[0019]更优选的助催化剂为苯磺酸或对甲苯磺酸。
[0020]本发明所述的催化剂由主要步骤如下的方法制得:
[0021]将主催化剂(优选三碘化铑)、助催化剂(优选对甲苯磺酸或苯磺酸)、醋酸锂或碘化锂、碘甲烷醋酸钯混合，得到混合物(该混合物即为本发明述催化剂)。
[0022]本发明所述制备醋酸乙烯的方法，包括如下步骤:
[0023](I)将由上述方法制得的催化剂移入到一个带有控温装置和搅拌装置的连续反应釜中，向该连续反应釜中通入一氧化碳气体，在压力为0.8MPa~1.3MPa、温度50°C~80°C的状态保持10小时~120小时(催化剂的活化);
[0024](2)将二甲醚(DME)及合成气(CCHH2)通入上述置有经活化催化剂的连续反应釜中(连续反应釜置有溶剂，如醋酸等)，于140°C~200°C、压力为2.5MPa~6MPa状态保持I小时~8小时，得到目标物(醋酸乙烯)；
[0025]其中:所述合成气中氢气与一氧化碳的摩尔比控制为1: (I~5)为宜山1^、!12和CO的摩尔比为控制为2: I: 4;溶剂与所述催化剂的质量比为(3~500): 1，优选的质量比为(5~20): I。
[0026]下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。
[0027]实施例1
[0028]将0.1Og三碘化铑、0.50g醋酸锂、0.05g醋酸钯，1.80g碘甲烷、0.30g苯磺酸和14.0Og醋酸放入一容积为0.2L的连续搅拌反应釜中，通入CO搅拌活化24小时后，通入
2.30g 二甲醚和CO: H2 = 2:1的混合气，于反应温度180°C，反应压力4.0MPa，搅拌速度为600r/min条件下，反应10小时后,取少量样品用气相色谱分析爸液组成,采用FID检测器，毛细柱型号:HP-5。反应结果如下:二甲醚转化率90.20%，醋酸甲酯选择性10.24%，醋酸乙烯选择性40.23%，醋酐的选择性8.18%，二醋酸亚乙酯选择性41.35%。[0029]实施例2 [0030]将0.1Og三碘化铑、0.50g醋酸锂、0.05g醋酸钯，1.80g碘甲烷、0.32g对甲苯磺酸和14.0Og醋酸配成的催化剂放入一容积为0.2L的连续搅拌反应釜中，通入CO搅拌活化24小时后，通入2.30g 二甲醚和CO: H2 = 2: I的混合气，于反应温度175°C，反应压力5.0MPa，搅拌速度为600r/min条件下，反应10小时后，取少量样品用气相色谱分析釜液组成，采用FID检测器，毛细柱型号:HP-5。反应结果如下:二甲醚转化率91.30%，醋酸甲酯选择性13.23%，醋酸乙烯选择性51.34%，醋酐的选择性7.51 %，二醋酸亚乙酯选择性27.92%。
【权利要求】
1.一种制备醋酸乙烯的方法，其主要步骤是:在催化剂存在条件下，由二甲醚与合成气反应，得到目标物； 其中:所述催化剂主要由主催化剂、助催化剂和碘甲烷组成，以所述催化剂的总重量为IOOwt%计，主催化剂占lwt%~25wt%,助催化剂占5wt%~35wt%,碘甲烧占40wt%~75wt % ； 所述主催化剂为单质金属或金属化合物，所述单质金属选自元素周期表中VIII金属中一种或二种以上混合物，所述金属化合物选自元素周期表中VIII金属的卤化物、氧化物或含氧酸盐中一种或二种以上混合物； 所述助催化剂为由式I所示化合物:
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述催化剂由主催化剂、助催化剂、醋酸锂或碘化锂、碘甲烷和醋酸钯组成； 以所述催化剂的总重量为IOOwt %计，主催化剂占2.5wt%~15wt%,助催化剂占IOwt %~25wt%,醋酸锂或碘化锂占7wt%~25wt%,碘甲烧占50wt%~70wt%,醋酸IE占Iwt % ~。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，其中所述催化剂由主催化剂、助催化剂、醋酸锂或碘化锂、碘甲烷和醋酸钯组成； 以所述催化剂的总重量为100wt%计，主催化剂占2.5wt%~15wt%,助催化剂占IOwt%~25wt%,醋酸锂或碘化锂占12wt%~20wt%,碘甲烧占50wt%~70wt%,醋酸钮占 Iwt % ~2wt%。
4.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，其中所述主催化剂为金属铑或金属铑的卤化物、氧化物或含氧酸盐。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中所述主催化剂为金属铑的卤化物。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，其中所述主催化剂为为碘化铑。
7.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，其中所述助催化剂为由式I所示化合物，其中，R为H或甲基。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，其中所述助催化剂为苯磺酸或对甲苯磺酸。
9.如权利要求1~8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法的主要步骤是:将二甲醚及合成气通入置有经活化催化剂及溶剂的连续反应釜中，于140°C~200°C、压力为2.5MPa~6MPa状态保持I小时~8小时，得到目标物； 其中:所述合成气中氢气与一氧化碳的摩尔比为1: (I~5) ;DME、H2和CO的摩尔比为2:1: 4;溶剂与所述催化剂的质量比为(3~500): I。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，其中所述活化催化剂按下列方法活化:将权利要求1~8中任意一项所述的催化剂移入到一个带有控温装置和搅拌装置的连续反应釜中，向该连续反应釜中通入一氧化碳气体，在压力为0.8MPa~1.3MPa、温度50°C~80°C的状态保持10小时~120小时。
【文档编号】C07C67/37GK103664588SQ201210355557
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月19日 优先权日:2012年9月19日
【发明者】刘殿华, 房鼎业, 韩金平, 贾景科, 贾云, 冯成海, 高有智, 延建军 申请人:华东理工大学, 陕西延长石油榆林煤化有限公司