专利名称：Ab型改性ppta单体及其制备与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种AB型改性聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)单体，及其制备方法与在制备改性PPTA树脂和纤维方面的应用。
背景技术：
PPTA 纤维即聚对苯二甲酸对苯二胺纤维(para-phenylene terephthalamide),又称作Kevlar纤维，是当今商品化的聚酰胺材料的代表，已经得到了世界上的公认。鉴于Kevlar纤维特有的分子化学结构使其具有重量轻、高模量、高强度、快速应力传递、耐化学腐蚀、耐高温、绝缘性能和纺织性能好等优异性能，因而Kevlar纤维在工业用材、电子信息材料、复合增强材料、防护材料、工程建筑材料及体育用品材料上得到广泛应用。目前，合成PPTA使用最多的方法是由对苯二胺(PPD)和对苯二甲酰氯(TPC)低温 溶液缩聚而成，聚合过程中，采用N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮作溶剂，氯化锂、氯化钙等作助溶盐，吡啶叔胺类作酸催化剂。纺丝常采用干-湿法，采用硫酸作为溶剂，将溶液加热至70-90°C，所得溶液采用螺杆挤出机加压送料，压出喷丝头后，先经O. 5 2cm长的空气层，而后再进入温度约10°C、硫酸含量为5 20%的凝固浴中进行水洗，水洗后的初生纤维再经高温热处理即可得到高强高模的Kevlar纤维。
权利要求
1.一种化合物，结构如式(I)所示
2.如权利要求I所述的化合物，其特征在于R为H或CH3。
3.如权利要求I所述的化合物，其特征在于所述的化合物选自下列之一4-(4-氨基-3-甲基苯胺羰基)苯甲酸、4-(4-氨基-3-甲基苯胺羰基)苯甲酸甲酯、4-(4-氨基-3-甲基苯胺羰基)-2-羟基苯甲酸、4-(4-氨基-3-甲基苯胺羰基)-2-羟基苯甲酸甲酯。
4.一种如权利要求I所述的化合物的制备方法，其特征在于当R为CH3或C2H5, R1为CH3> Cl或Br，R2为H时，所述的制备方法包括如下步骤 将式(II)所示的化合物、式(III)所示的化合物加入反应容器中，其中化合物(II)与化合物(III)的摩尔比为I. 7 2. 1:1，再加入溶剂4-甲基-2-戊酮，加热升温至回流温度反应5 8 h，然后冷却至室温，减压过滤，干燥得式(I)所示的化合物；
5.—种如权利要求I所述的化合物的制备方法，其特征在于当R为H，R1为CH3、C1或Br, R2为H时，所述的制备方法包括如下步骤 (1)将式(II)所示的化合物、式(Iir)所示的化合物加入反应容器中，其中化合物(II)与化合物(III’)的摩尔比为I. 7 2. I: I，再加入溶剂4-甲基-2-戊酮，加热升温至回流温度反应5 8 h，然后冷却至室温，减压过滤，干燥得式(I’)所示的化合物； (2)向反应器中加入化合物(I’)、碳酸钾和水，化合物(I’)与碳酸钾的投料摩尔比为I :1. 3 2. 5，加热升温至85 96°C反应15 50 min，然后趁热过滤，用盐酸调节滤液pH= 5 6，经过滤、干燥得式(I)所示的化合物；
6.一种如权利要求I所述的化合物的制备方法，其特征在于当R为CH3或C2H5, R1为CH3，且R2SOH时，包括以下步骤 (A)以式(IV)所示的羟基对苯二甲酸为原料，在氯化亚砜的作用下，与甲醇或乙醇在回流温度下进行酯化反应7. 5^21小时，制得式(V)所示的羟基对苯二甲酸二酯； (B)羟基对苯二甲酸二酯在氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中于(T30°C进行单水解15 120min，得到式(VI)所示的邻位羟基对羧基苯甲酸酯； (C)邻位羟基对羧基苯甲酸酯(VI)与氯化亚砜在溶剂中搅拌回流反应，制得式(III)所示的化合物；所述的溶剂为氯化亚砜、1，4-二氧六烷、四氢呋喃、二氯乙烷中的一种； (D)在反应容器中加入式(III)所示化合物、式(II)所示的2-甲基对苯二胺和四氢呋喃，其中使化合物(III)与2-甲基对苯二胺(II)的投料摩尔比为1:1. f I. 6，常温反应8^12 h，冷却过滤、滤饼经氨水处理、干燥得式(I)所示的化合物；
7.如权利要求6所述的化合物的制备方法，其特征在于所述步骤(A)中，氯化亚砜与羟基对苯二甲酸(IV)的投料摩尔比为3 4:1，甲醇或乙醇与羟基对苯二甲酸(IV)的质量比为7 10:1 ;所述步骤(B)中，氢氧化钠或氢氧化钾与羟基对苯二甲酸二酯(V)的摩尔比为广4:1，水与羟基对苯二甲酸二酯(V)的质量比为8 32:1 ;所述步骤(C)中，所述的氯化亚砜与邻位羟基对羧基苯甲酸酯(VI)的摩尔比为4. Γ7:10
8.—种如权利要求I所述的化合物的制备方法，其特征在于当R为H，R1为CH3,且R2为OH时,包括以下步骤 (A)以式(IV)所示的羟基对苯二甲酸为原料，在氯化亚砜的作用下，与甲醇或乙醇在回流温度下进行酯化反应7. 5^21小时，制得式(V’ )所示的羟基对苯二甲酸二酯； (B)羟基对苯二甲酸二酯在氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中于(T30°C进行单水解5 120min，得到式(VI’)所示的邻位羟基对羧基苯甲酸酯； (C)邻位羟基对羧基苯甲酸酯(VI’)与氯化亚砜在溶剂中搅拌回流反应，制得式(III’)所示的化合物；所述的溶剂为氯化亚砜、1，4-二氧六烷、四氢呋喃、二氯乙烷中的一种； (D)在反应容器中加入式(III’)所示化合物、式(II)所示的2-甲基对苯二胺和四氢呋喃，其中使化合物(III’)与2-甲基对苯二胺(II)的投料摩尔比为1:1. f I. 6，常温反应8^12 h，冷却过滤、滤饼经氨水处理、干燥得式(I’)所示的化合物； (E)取化合物(I’)和碳酸钾置于反应容器中，化合物(I’)和碳酸钾的投料摩尔比为I:I.5^2. 8，加入(T50wt. %乙醇-水溶液，加热升温至回流温度反应2 4. 5 h，然后趁热过滤，用盐酸调节滤液PH=3 4，经过滤、干燥得到式(I)所示的化合物；
9.如权利要求8所述的化合物的制备方法，其特征在于所述步骤(A)中，氯化亚砜与羟基对苯二甲酸(IV)的投料摩尔比为3 4:1，甲醇或乙醇与羟基对苯二甲酸(IV)的质量比为广10:1 ;所述步骤(B)中，氢氧化钠或氢氧化钾与羟基对苯二甲酸二酯(V)的摩尔比为广4:1，水与羟基对苯二甲酸二酯(V)的质量比为8 32:1 ;所述步骤(C)中，所述的氯化亚砜与邻位羟基对羧基苯甲酸酯(VI)的摩尔比为4. Γ7:10
10.一种由权利要求I所示的化合物(I)均缩聚制得的改性聚对苯二甲酰对苯二胺树月旨，其结构如式(VII)所示
全文摘要
本发明公开了一种AB型改性PPTA单体及其制备与应用，所述AB型改性PPTA单体的结构如式(I)所示，所述的AB型改性PPTA单体经均缩聚可制得改性PPTA树脂，其结构如式(VII)所示，式(I)或(VII)中，R 为H、CH3或C2H5; R1为CH3、Cl或Br；R2为H或OH。本发明在AB型改性PPTA单体的苯环上引入了3-位甲基，可以改善由其制得的改性PPTA材料在有机溶剂中的溶解性，可以制得热性能更好的改性PPTA材料；而在苯环上引入了3-位卤素，可以增加其制得的改性PPTA材料的阻燃性能，同时HCl的脱除可以使分子间产生交联，增加材料的轴向抗压性；此外，在苯环上引入了邻位羟基，可以提高由其制得的改性PPTA材料的抗压能力、复合粘结性能、耐疲劳性、耐光性、耐燃性。
文档编号C07C231/02GK102898323SQ20121037222
公开日2013年1月30日 申请日期2012年9月28日 优先权日2012年9月28日
发明者金宁人, 张建庭, 谢品赞, 蔡丽霞, 孙刚, 张清义 申请人:浙江工业大学, 盐城鼎龙化工有限公司