一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法和烯烃氢甲酰化的方法
【专利摘要】本发明公开了一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法，其特征在于，该方法包括：（1）在沉淀反应的条件下，将三氯化铑水溶液与沉淀剂接触，以使铑元素沉淀，得到含铑元素的沉淀；（2）将所述含铑元素的沉淀进行洗涤，洗涤至所述含铑元素的沉淀中氯离子含量低于1000ppm；（3）在合成乙酰丙酮二羰基铑的反应的条件下，将步骤（2）得到的所述含铑元素的沉淀溶解后与乙酰丙酮进行接触，得到含有乙酰丙酮二羰基铑的反应液；（4）在合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的反应的条件下，将所述含有乙酰丙酮二羰基铑的反应液中的乙酰丙酮二羰基铑与三苯基膦接触。本发明还公开了一种烯烃氢甲酰化的方法。本发明能够实现降低产品氯离子含量，提高产品合成收率，提高乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的催化活性的发明目的。
【专利说明】—种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法和烯烃氢甲酰化的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法和烯烃氢甲酰化的方法，具体涉及一种采用三氯化铑水合物为原料，通过形成含铑元素的沉淀再制备出乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法，和包括了乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法的烯烃与合成气进行氢甲酰化反应的方法。
【背景技术】
[0002]乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(Rh (acac) (PPh3) (CO))是α -烯烃与合成气(CO和H2的混合气体)发生氢甲酰化反应生成正、异构醛的良好催化剂前体。例如，丙烯和合成气在Rh (acac) (PPh3) (CO)均相催化剂前体的存在下生成正丁醛和异丁醛；另外还可以用于甲醇羰基化制醋酸。
[0003]已有技术在合成Rh (acac) (PPh3) (CO)的过程中一般分两个步骤:第一步以三氯化铑水合物(RhCl3.XH2O)为起始原料，与乙酰丙酮反应，合成乙酰丙酮二羰基铑(Rh (CO)2 (acac))。第二步将 Rh (CO) 2 (acac)和三苯基膦反应生成 Rh (acac) (PPh3) (CO)。
[0004]《制备乙酰丙酮二羰基铑(I)的简单方法》(俄罗斯无机化学学报，瓦沙维斯基.于.沙等，1967,12 (6), 1709) (Simple method of preparingacetylacetonatedicarbonylrhodium(I), Varshavskii Yu.S., ZhurnalNeorganicheskoi Khimii,1967,12(6), 1709)中提到了以 RhCl3.xH20 为原料一步合成 Rh (CO) 2 (acac)。将 RhCl3.χΗ20 作为起始原料加入到二甲基甲酰胺(DMF)中进行溶解，加热至150°C，待RhCl3.χΗ20全部溶解后再加入乙酰丙酮，回流I小时，冷却后加入数倍以上的去离子水，Rh (CO) 2 (acac)呈红色絮状沉淀析出。过滤后用己烧重结晶得到红绿双色针状结晶，Rh (CO)2 (acac)收率为75%。
[0005]《铑(I)的二羰基二酮和相关化合物》(傅.博纳蒂和杰.威尔金森，化学学会会刊，1964，3156-3160) (Dicarbonyl-β -diketonato-and RelatedComplexes ofRhodium( I ), F.Bonati and G.Wilkinson, J.Chem.Soc.1964, 3156-3160)中提到了以RhCl3.xH20为原料两步合成Rh(C0)2(acac)。在100°C下，往研细的RhCl3.χΗ20中通入一氧化碳，得到[Rh(CO)2Cl]2，再以[Rh(C0)2Cl]2为原料、石油醚为溶剂、加入乙酰丙酮和碳酸钡在100°c下回流I周。经减压浓缩得到红绿双色针状Rh (CO)2 (acac)结晶。两步合成Rh (CO) 2 (acac)总收率为 85%。
[0006]已有技术中，Rh (CO) 2 (acac)和三苯基膦反应生成Rh (acac) (PPh3) (CO)是先将Rh(CO)2 (acac)和三苯基膦分别溶于苯溶剂中，再将三苯基膦的苯溶液加入到Rh (CO) 2 (acac)的苯溶液中，当反应不再有CO逸出后，冷却溶液析出黄色晶体，过滤、用苯重
结晶，产率96%以上。
[0007] CN102093432A公开了一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的合成方法，所述方法为:(I)将水合三氯化铑与N，N- 二甲基甲酰胺混合，在氮气保护下，加热至130-150°C，待三氯化错全部溶解后，在加入乙酰丙酮，加热至回流反应0.5-1.5h,将反应液室温放置冷却，加入沉淀增强剂析出沉淀，沉淀后处理制得乙酰丙酮二羰基铑；(2)将步骤(1)制备的乙酰丙酮二羰基铑用有机溶剂溶解，加入三苯基膦，即有气泡产生，待不再有气泡产生后，反应液后处理制得乙酰丙酮三苯基膦羰基铑；所述的有机溶剂为C5-C10的直链烷烃或C6-C8环烷烃。此发明公开的方法中在合成Rh (CO)2 (acac)时加入KCl或者NaCl为沉淀剂，提高了Rh (CO) 2 (acac)的收率。
[0008]尽管上述现有的方法能够获得较高的Rh (acac) (PPh3) (CO)收率，但使用上述Rh (acac) (PPh3) (CO)作为催化剂进行丙烯和合成气发生氢甲酰化反应时，发现催化剂的催化活性较低或者反应过程中催化剂的催化活性下降很明显。因此，解决Rh(acac) (PPh3)(CO)的催化活性问题是丙烯和合成气进行氢甲酰化反应所面临的重要难题。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是为了克服现有的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑催化剂用于丙烯和合成气进行氢甲酰化反应催化活性低或催化活性下降明显的问题，提供一种制备催化活性高的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法，此外还提供一种含有此乙酰丙酮三苯基膦羰基铑制备方法的烯烃氢甲酰化的方法。
[0010]本发明的发明人通过研究发现，已有乙酰丙酮二羰基铑和乙酰丙酮三苯基膦羰基铑催化活性低或催化活性降低明显，是由于中间体乙酰丙酮二羰基铑中杂质氯离子的含量较高，经常大于0.1重量％，而氯离子是氢甲酰化反应中催化剂的毒性物质，即便从乙酰丙酮三苯基膦羰基铑本身或者其它原料向丙烯和合成气进行氢甲酰化反应体系中带入Ippm的氯离子(以反应液中氯含量计) 也会使铑催化剂迅速中毒。为此，需要尽量降低乙酰丙酮三苯基膦羰基铑中的氯离子含量。
[0011]虽然已有技术通过重结晶中间体乙酰丙酮二羰基铑的方式也能降低乙酰丙酮三苯基膦羰基铑中的氯离子含量，但这样就降低了乙酰丙酮三苯基膦羰基铑产品的合成收率。而铑是一种价格极其昂贵的贵金属，因此较高的收率是实现乙酰丙酮三苯基膦羰基铑批量生产的关键所在。
[0012]对此，本发明的发明人通过进一步研究发现，乙酰丙酮三苯基膦羰基铑制备方法的过程中，先将三氯化铑经沉淀反应制备成含铑元素的沉淀，将氯离子置换下来，并通过进一步的过滤、洗涤减少含铑元素的沉淀上氯离子的含量，再进行合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的反应，这样可以保证在后续合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的过程中，向产品中较少引入氯离子，因此不仅可以使乙酰丙酮三苯基膦羰基铑产品的氯离子含量合格，而且由于减少了已有技术中用于降低氯离子含量而进行的多次重结晶，从而也提高了获得乙酰丙酮三苯基膦羰基铑产品的合成收率。由此完成本发明。
[0013]为了实现上述目的，本发明提供一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法，其特征在于，该方法包括:
[0014](I)在沉淀反应条件下，将三氯化铑水溶液与沉淀剂接触，以使铑元素沉淀，得到含铑元素的沉淀；
[0015](2)将所述含铑元素的沉淀进行洗涤，洗涤至所述含铑元素的沉淀中氯离子含量低于 1000ppm ；
[0016](3)在合成乙酰丙酮二羰基铑的反应的条件下，将步骤(2)得到的所述含铑元素的沉淀溶解后与乙酰丙酮进行接触，得到含有乙酰丙酮二羰基铑的反应液；
[0017](4)在合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的反应的条件下，将所述含有乙酰丙酮二羰基铑的反应液中的乙酰丙酮二羰基铑与三苯基膦接触。
[0018]本发明还提供一种烯烃氢甲酰化的方法，该方法包括制备乙酰丙酮三苯基膦羰基铑，并将制得的所述乙酰丙酮三苯基膦羰基铑用于烯烃与合成气的氢甲酰化反应，其特征在于，制备乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法为上述本发明提供的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法。
[0019]通过本发明提供的上述技术方案，制备得到的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑产品中的氯离子的含量小于lOppm，乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的合成收率大于95%。如实施例3中，经过将三氯化铑经沉淀反应沉淀为氢氧化铑沉淀后再进行合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的反应，得到的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑产品中的氯离子含量只有6.5ppm,以铑计，合成收率达98.2%。而在对比例2中使用现有技术制备的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑，不仅需要重结晶，而且得到的产品中氯离子含量达到了 95ppm，以铑计，收率也只有87.4%。因此，本发明提供的技术方案能够有效地解决有害杂质氯离子含量高和合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑收率低的问题，实现本发明的发明目的。
[0020]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0021]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0022]本发明提供一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法，其特征在于，该方法包括: [0023](I)在沉淀反应条件下，将三氯化铑水溶液与沉淀剂接触，以使铑元素沉淀，得到含铑元素的沉淀；
[0024](2)将所述含铑元素的沉淀进行洗涤，洗涤至所述含铑元素的沉淀中氯离子含量低于 1000ppm ；
[0025](3)在合成乙酰丙酮二羰基铑的反应的条件下，将步骤(2)得到的所述含铑元素的沉淀溶解后与乙酰丙酮进行接触，得到含有乙酰丙酮二羰基铑的反应液；
[0026](4)在合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的反应的条件下，将所述含有乙酰丙酮二羰基铑的反应液中的乙酰丙酮二羰基铑与三苯基膦接触。
[0027]根据本发明，所述乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法中，步骤(1)用于将三氯化铑水合物沉淀为含有含铑元素的沉淀，可以包括先将三氯化铑水合物溶解到水中制成三氯化铑水溶液，然后在沉淀反应条件下向三氯化铑水溶液中加入沉淀剂进行沉淀反应，得到含铑元素的沉淀，控制沉淀反应的温度，控制沉淀反应得到的含铑元素的沉淀的反应混合物的PH值，以保证三氯化铑水溶液中的铑完全沉淀，得到含有含铑元素的沉淀的反应混合物。
[0028]根据本发明，使用的所述沉淀剂可以是任何能够从三氯化铑水合物中将铑以含铑元素的沉淀的形式沉淀出来的沉淀剂。优选情况下，所述沉淀剂为氨水和/或碱金属氢氧化物，优选NaOH、KOH和氨水中的一种或多种。在上述情况下，所述含铑元素的沉淀为黄色的氢氧化铑沉淀。
[0029]根据本发明，使用的所述沉淀剂可以以溶液形式使用，沉淀剂溶液的浓度可以在较宽范围内选择，优选情况下，所述沉淀剂以摩尔浓度为0.l-5mol/L的溶液形式使用；优选所述沉淀剂以摩尔浓度为l_3mol/L的溶液形式使用。其中，当所述沉淀剂为氨水时，所述沉淀剂以摩尔浓度为l_3mol/L的溶液形式使用是指使用摩尔浓度为l_3mol/L的氨水作为沉淀剂。本发明中，氨水的浓度沿用本领域通常的含义。
[0030]根据本发明，三氯化铑水合物溶解与水形成所述三氯化铑水溶液时，优选情况下，所述三氯化铑水溶液中铑的摩尔浓度为0.l-5mol/L ;优选所述三氯化铑水溶液中铑的摩尔浓度为l_3mol/L。
[0031]根据本发明，所述沉淀反应的条件以能够有利于含铑元素的沉淀完全，并能减少铑的损失即可，优选情况下，所述沉淀反应的条件包括:沉淀温度为5-10°C，沉淀剂的用量使得沉淀反应后的PH值在7-10之间，优选pH值在7-8之间。
[0032]根据本发明，在沉淀反应条件下向三氯化铑水溶液中加入沉淀剂进行沉淀反应，所述加入可以以任何方式进行，优选情况下，所述加入为滴加。
[0033]根据本发明，所述乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法中，步骤(2 )用于在沉淀反应的基础上进一步减少所述含铑元素的沉淀中的氯离子，可以包括先将含有含铑元素的沉淀的反应混合物进行固液分离，分离出含铑元素的沉淀，然后洗涤过滤得到的含铑元素的沉淀，控制洗涤温度，控制洗涤使用的介质和次数，以使洗涤后的含铑元素的沉淀中氯离子的含量低于1000ppm,优选低于500ppm。在本发明中，ppm是指质量百万分含量。
[0034]本发明中，可以通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS )方式检测含铑元素的沉淀中氯离子的含量。洗涤后的含铑元素的沉淀优选在25°C进行真空干燥以备后续使用。
[0035]根据本发明，所述洗涤可以使用常规的洗涤方法，控制洗涤条件以实现更好的洗涤效果并使铑损失少，优选情况下，依`次使用水洗涤2-5次、环己烷洗涤I次，洗涤温度为5-10。。。
[0036]根据本发明，将含有含铑元素的沉淀的反应混合物进行的所述固液分离可以是任何方法，优选情况下，所述固液分离为减压过滤。
[0037]根据本发明，所述乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法中，步骤(3)用于乙酰丙酮二羰基铑的合成反应，可以包括先将洗涤好的含铑元素的沉淀加入有机溶剂进行溶解，得到含有含铑元素的沉淀的混合物，可以通过将含有含铑元素的沉淀的溶液加热至140°C以上，保持含有含铑元素的沉淀的溶液沸腾，使含铑元素的沉淀全部溶解；然后在合成乙酰丙酮二羰基铑的反应的条件下，回流状态下缓慢加入乙酰丙酮到含有含铑元素的沉淀的溶液中进行合成反应。加完乙酰丙酮后，继续保持合成乙酰丙酮二羰基铑的反应在沸腾、回流状态，控制反应时间和反应温度，得到含有乙酰丙酮二羰基铑的反应液。停止合成反应，进行后处理，首先冷却含有乙酰丙酮二羰基铑的反应液，然后将冷却了的含有乙酰丙酮二羰基铑的反应液倒入去离子水中，生产红色絮状乙酰丙酮二羰基铑的沉淀，然后过滤乙酰丙酮二羰基铑的沉淀，除去溶解含铑元素的沉淀的有机溶剂，然后用另外的有机溶剂洗涤，最后干燥得到乙酰丙酮二羰基铑。
[0038]根据本发明，经过所述沉淀反应后，用得到的所述含铑元素的沉淀作为起始原料依次进行合成乙酰丙酮二羰基铑和合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的反应。所述合成反应的条件可以是本领域技术人员所知的条件。
[0039]根据本发明，将所述含铑元素的沉淀加入到有机溶剂中进行溶解，得到含有含铑元素的沉淀的溶液，优选情况下，溶解所述含铑元素的沉淀的有机溶剂为二甲基酰胺，相对于I摩尔的铑元素，二甲基酰胺的用量为1-3L ;优选二甲基酰胺的用量为1.5-2L。所述二甲基酰胺可以是N，N-二甲基甲酰胺和/或N，N-二甲基乙酰胺，优选为N，N-二甲基甲酰胺。
[0040]根据本发明，所述合成乙酰丙酮二羰基铑的反应的条件，可以得到所述乙酰丙酮二羰基铑，优选情况下，所述合成乙酰丙酮二羰基铑的反应的条件包括:所述乙酰丙酮与铑的摩尔比为8-15:1，反应温度为140-160°C，反应时间为50-90分钟；优选所述乙酰丙酮与错的摩尔比为9-12:1,反应温度为150°C。[0041]根据本发明，在完成所述合成乙酰丙酮二羰基铑的反应之后，将反应得到的所述含有乙酰丙酮二羰基铑的反应液进行后处理。首先冷却至5-10°C，再导入5-10°C水中生成红色絮状的乙酰丙酮二羰基铑沉淀，所述水优选为去离子水。然后通过过滤去除上述溶解所述含铑元素的沉淀的所述有机溶剂，得到所述乙酰丙酮二羰基铑的粗品。
[0042]根据本发明，为了进一步去除乙酰丙酮二羰基铑沉淀表面的杂质，优选情况下，还将得到的乙酰丙酮二羰基铑沉淀进行洗涤，所述洗涤使用的溶剂为不溶解所述乙酰丙酮二羰基铑沉淀的有机溶剂，优选情况下，所述有机溶剂为正己烷或者环己烷。
[0043]根据本发明，所述乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法中，步骤(4)用于将乙酰丙酮二羰基铑合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑，可以包括先将得到的乙酰丙酮二羰基铑溶解到有机溶剂中，得到含有乙酰丙酮二羰基铑的溶液；同时将三苯基膦溶解在有机溶剂中得到含有三苯基膦的有机溶液。然后加热含有乙酰丙酮二羰基铑的溶液至合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的反应温度，接着将含有三苯基膦的有机溶液缓慢加入含有乙酰丙酮二羰基铑的溶液中进行合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的反应。进行合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的反应时有CO气泡产生，控制合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的反应的条件直至不再产生CO气泡，得到含有乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的反应液。停止合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的反应，进行后处理，首先将含有乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的反应液冷却析出乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的黄色晶体，接着进行过滤、洗涤和干燥，得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的成品。
[0044]根据本发明，分别得到的所述含有乙酰丙酮二羰基铑的溶液和所述含有三苯基膦的有机溶液中使用的有机溶剂可以相同也可以不同，优选使用相同的有机溶剂，所述有机溶剂为正己烷、环己烷、苯和甲苯中的一种或多种。所述乙酰丙酮二羰基铑在有机溶剂中的摩尔浓度为0.2-0.5mol/L，所述三苯基膦在有机溶剂中的摩尔浓度为0.5-1.0mol/L。
[0045]根据本发明，所述合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的反应进行时，优选情况下，所述乙酰丙酮二羰基铑与所述三苯基膦的摩尔比为1:1.1-2.0。
[0046]根据本发明，进行所述合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的反应时，加热所述含有乙酰丙酮二羰基铑的溶液，然后缓慢加入所述含有三苯基膦的有机溶剂，并有CO气泡产生，将反应搅拌进行直到不再有CO气泡产生，停止反应。优选条件下，进行所述合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的反应的反应温度为70-80°C。
[0047]根据本发明，在进行所述合成乙酰丙酮二羰基铑的反应和所述合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的反应中，可以使用惰性气体以防止所述乙酰丙酮二羰基铑和所述乙酰丙酮三苯基膦羰基铑中的铑与空气中的氧气发生氧化反应，优选情况下，所述合成乙酰丙酮二羰基铑的反应和所述合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的反应各自在氮气气氛下进行。
[0048]根据本发明，在完成所述合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的反应之后，将反应得到的所述含有乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的反应液，冷却至5-10°C，析出黄色晶体，接着进行过滤得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑晶体，并在5-10°C下用有机溶剂洗涤，所述有机溶剂为不溶解所述乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的物质，优选情况下，所述有机溶剂为正己烷、环己烷、苯中的一种或多种。最后将所述乙酰丙酮三苯基膦羰基铑晶体在25°C下真空干燥，得到所述乙酰丙酮三苯基膦羰基铑成品。
[0049]根据本发明，通过所述乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法，得到的所述乙酰丙酮三苯基膦羰基铑中的氯离子含量低于lOppm。
[0050]本发明还提供一种烯烃氢甲酰化方法，该方法包括制备乙酰丙酮三苯基膦羰基铑，并将制得的所述乙酰丙酮三苯基膦羰基铑用于烯烃与合成气的氢甲酰化反应，其特征在于，制备乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法为所述乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法。
[0051]根据本发明，制备乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法为前面所描述的所述乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法，在此不再赘述。
[0052]根据本发明，所述烯烃氢甲酰化反应的方法和条件为本领域技术人员所公知的内容，可以是任何能够实现此反应的方法和相应的条件。本发明中，所述烯烃氢甲酰化反应采用间歇反应方法，该方法包括:(I)将乙酰丙酮三苯基膦羰基铑、配体和有机溶剂按一定量放入高压釜中；(2)在一定温度、压力条件下，将原料烯烃、H2和CO按一定比例持续通入高压釜中反应。
[0053]通过在一定催化剂溶液浓度(以铑元素计)下，单位时间内单位体积催化剂溶液中反应物料(以烯烃计)消耗的摩尔数计算烯烃氢甲酰化反应的催化反应速率。得到的催化反应速率为该催化剂溶液浓度·下的烯烃氢甲酰化反应的初始反应速率。
[0054]所述配体为能与乙酰丙酮三苯基膦羰基铑形成铑-膦络合物的含磷化合物，可以是单膦或双膦配体，配体可以有一个或多个相同或不同的取代基团，优选情况下，所述配体为三苯基膦。
[0055]所述有机溶剂为能溶解所述丙烯氢甲酰化反应得到的正丁醛和异丁醛，可以是苯、甲苯和三聚丁醛中的一种或多种，优选为三聚丁醛。
[0056]所述烯烃可以为各种常规的烯烃，例如可以为C2-C8的烯烃。最优选地，所述烯烃为丙烯。
[0057]所述反应条件包括温度为100°C，压力为0.55MPa。所述原料通入的比例为丙烯:H2=CO=1:1:1 (摩尔比)。在本发明中，所述压力是指绝对压力。
[0058]根据本发明，所述烯烃氢甲酰化的方法为烯烃与合成气的氢甲酰化反应，优选情况下，所述烯烃氢甲酰化反应为丙烯与合成气发生氢甲酰化反应生成正丁醛和异丁醛的反应。
[0059]本发明中通过沉淀反应，将三氯化铑水溶液中的铑转变成含铑元素的沉淀，使制备乙酰丙酮二羰基铑的合成反应原料的化学组成中不含有氯元素，再进一步的洗涤步骤可除去沉淀中残留的氯离子，从而减少最终产品乙酰丙酮三苯基膦羰基铑中氯离子的含量。本发明中由于减少了乙酰丙酮二羰基铑重结晶步骤，提高了乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的合成收率，而且产品中的氯离子含量大幅降低。[0060]以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不限于此。
[0061]以下实施例中，氯离子质量含量使用安捷伦公司的7500CX电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析。
[0062]制备得到的乙酰丙酮二羰基铑产品通过傅立叶变换红外光谱仪进行测定，与乙酰丙酮二羰基错的标准谱图(Aldrich Alcohols and Phenols谱库)对比,确定制备得到的产品为乙酰丙酮二羰基铑。红外光谱分析采用THERMOFISHER SCIENTIFIC公司NICOLET NEXUS470FT-1R仪器，采用KBr压片法测定。
[0063]制备得到的最终产品通过傅立叶变换红外光谱仪进行测定，与乙酰丙酮三苯基膦羰基错的标准谱图(Aldrich Alcohols and Phenols谱库)对比,确定制备得到的产品为乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。红外光谱分析采用THERMOFISHER SCIENTIFIC公司NICOLET NEXUS470FT-1R仪器，采用KBr压片法测定。
[0064]分析产品乙酰丙酮三苯基膦羰基铑中铑的含量，珀金埃尔默公司AAnalyst 400型原子吸收光谱仪分析。烯烃氢甲酰化反应中使用的催化剂中铑元素的质量(g)=乙酰丙酮三苯基膦羰基铑中铑的含量(质量％) X乙酰丙酮三苯基膦羰基铑加入质量(g)。
[0065]分析产品乙酰丙酮二羰基错中错的含量，拍金埃尔默公司AAnalyst 400型原子吸收光谱仪分析。烯烃氢甲酰化反应中使用的催化剂中铑元素的质量(g)=乙酰丙酮二羰基铑中铑的含量(质量％) X乙酰丙酮二羰基铑加入质量(g)。
[0066]乙酰丙酮三苯基膦 羰基铑产品的合成收率，以铑元素计，按照下式计算:
[0067]
【权利要求】
1.一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法，其特征在于，该方法包括: (1)在沉淀反应的条件下，将三氯化铑水溶液与沉淀剂接触，以使铑元素沉淀，得到含铑元素的沉淀； (2)将所述含铑元素的沉淀进行洗涤，洗涤至所述含铑元素的沉淀中氯离子含量低于1000ppm ； (3)在合成乙酰丙酮二羰基铑的反应的条件下，将步骤(2)得到的所述含铑元素的沉淀溶解后与乙酰丙酮进行接触，得到含有乙酰丙酮二羰基铑的反应液； (4)在合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的反应的条件下，将所述含有乙酰丙酮二羰基铑的反应液中的乙酰丙酮二羰基铑与三苯基膦接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述沉淀剂为氨水和/或碱金属氢氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述三氯化铑水溶液中铑元素的摩尔浓度为0.l-5mol/L，所述沉淀剂以摩尔浓度为0.l-5mol/L的溶液形式使用。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述沉淀反应的条件包括:沉淀温度为5-10°C；沉淀剂的用量使得沉淀反应后的PH值在7-10之间。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，洗涤至所述含铑元素的沉淀中的氯离子含量为低于 500ppmo
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述洗涤所用的洗涤剂为水或环己烷，洗涤温度为 5-10。。。·
7.根据权利要求1所述的方法，其中，用于溶解所述含铑元素的沉淀的溶剂为二甲基酰胺，相对于I摩尔的铑元素，二甲基酰胺的用量为1-3L。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述合成乙酰丙酮二羰基铑的反应的条件包括:所述乙酰丙酮与铑元素的摩尔比为8-15:1 ;反应温度为140-160°C，反应时间为50-90分钟。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的反应的条件包括:所述乙酰丙酮二羰基铑与所述三苯基膦的摩尔比为1:1.1-2，反应温度为70-80。。。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述合成乙酰丙酮二羰基铑的反应和合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的反应各自在氮气气氛下进行。
11.一种烯烃氢甲酰化的方法，该方法包括制备乙酰丙酮三苯基膦羰基铑，并将制得的所述乙酰丙酮三苯基膦羰基铑用于烯烃与合成气的氢甲酰化反应，其特征在于，制备乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法为权利要求1-10中任意一项所述的方法。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述烯烃氢甲酰化反应为丙烯与合成气发生氢甲酰化反应生成正丁醛和异丁醛的反应。
【文档编号】C07C47/02GK103709205SQ201210379980
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2012年10月9日 优先权日:2012年10月9日
【发明者】吕顺丰, 刘博 , 秦燕璜, 李彤, 王世亮 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院