一种l-抗坏血酸-2-磷酸酯钙的制备方法
【专利摘要】一种L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙的制备方法，特征是，包括以下工艺步骤：(1)将L-抗坏血酸、无水氯化钙、去离子水加入反应釜中，加氢氧化钙溶液，加三偏磷酸钠，得到维生素C酯钙；(2)将维生素C酯钙加入料桶用水洗涤，用硫酸调节PH值，得到维生素C磷酸酯；(3)将维生素C磷酸酯经卷式纳滤膜过滤器过滤；(4)将过滤液加入反应釜中，经弱碱性阴离子交换树脂，用盐酸洗脱，用氧化钙调节PH，得到L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙；(5)将L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙经活性炭过滤器，加入95％的乙醇，通过喷雾干燥，得到L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙成品。本发明不采用有机溶剂工艺简单，反应时间短，环境安全，产品纯度高，稳定性好。
【专利说明】一种L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及L-抗坏血酸衍生物的制备领域，具体地说是一种L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙的制备方法。
【背景技术】
[0002]L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙是一种L-抗坏血酸衍生物，其将2位羟基衍生为磷酸酯可提高L-抗坏血酸的稳定性，所形成的衍生物被体内广泛存在的磷酸酯酶水解后能再生L-抗坏血酸，因而已成为饲料添加剂、食品强化剂和高级化妆品增白的主要成分，是一种有价值的精细化学品。
[0003]至今为止，L-抗坏血酸-2-磷酸酯化主要有二个方法:一是三氯氧磷的磷酸化(如欧洲公开专利388869和582924，美国专利4179445，日本公开特许昭60-69079等描述的)，以L-抗坏血酸为原料，在酯化前将5位和6位碳上的羟基保护起来，即L-抗坏血酸先与丙酮进行缩酮反应生成5,6-氧一异亚丙基一 L 一抗坏血酸(5,6-0 —isopropylidene-L-ascorbic acid),再用吡唳溶液溶解，KOH调整PH值，滴加三氯氧磷反应，蒸去吡啶后多次除盐，浓缩，再进行阳离子树脂交换，收集洗脱液，加CaO反应，最后低碳醇晶析过滤干燥完成。其产物主要是L-抗坏血酸-2-单磷酸酯，副产物主要为L-抗坏血酸-3-磷酸酯及2-焦磷酸酯和二(抗坏血酸)_2，2’- 二磷酸酯。反应产物需要繁杂过程的进行提纯，也不能用简单方法进行干燥所有的反应混合物。第二种方法是采用磷酸盐进行磷酸化，如美国专利4647672和5110950的方法，得到的主要产物是L-抗坏血酸_2_聚磷酸酯，如采用三偏磷酸钠时，产物为L-抗坏血酸-2-三磷酸酯，但也含有一定比例的L-抗坏血酸-2-单磷酸酯。前者可以通过过量的碱降解为单磷酸酯，其比率取决于起始原料的化学计量比和具体的反应条件。从混合物中提纯L-抗坏血酸-2-单磷酸酯也不是简单可以做到，产品中的无机盐残留常很`高。虽然该方法合成路线短，但副产物多，产品分离提纯困难，产品总收率低。传统的L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙的合成工艺复杂、杂质较多，且使用丙酮等有机溶液易对环境造成破坏。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种工艺简单、操作方便、成本低、收率高的L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙的制备方法，此方法在制备过程中不使用有机溶剂，后处理简单，不会造成环境污染，且制备的产品纯度高。
[0005]按照本发明提供的技术方案，一种L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙的制备方法，特征是，包括以下工艺步骤:
[0006](I)将L-抗坏血酸、无水氯化钙、去离子水按照1: (0.1~0.5): (I~6)的质量比加入温度为-20~30°C的反应釜中，搅拌3~4小时，再滴加浓度10~30%的氢氧化钙水溶液，调节PH为4~9.5，再加入2~3.5倍L-抗坏血酸用量的三偏磷酸钠，保持温度在35~55°C，反应3~7小时，得到的反应物为维生素C酯钙；[0007](2)将维生素C酯钙加入料桶清洗器中用水洗涤，再用硫酸调节PH为2.5~4.5，得到的反应物为维生素C磷酸酯；
[0008](3)将维生素C磷酸酯经卷式纳滤膜过滤器进行纳滤膜过滤，卷式纳滤膜过滤器进口的温度为130~150°C，卷式纳滤膜过滤器出口的温度为40~60°C ;纳滤膜具有纳米级孔径，纳滤膜的截留分子量为800~1800，卷式纳滤膜过滤器对无机盐有较高的脱除率，脱除率为92~97% ;
[0009](4)将步骤(3)过滤得到的滤液加入反应釜中，经弱碱性阴离子交换树脂，依次用
0.08M盐酸和0.6M~1.6M盐酸洗脱，收集洗脱部分，洗脱部分在不断搅拌下用氧化钙调节PH为6~10，得到的反应物为L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙；
[0010](5)将L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙经活性炭过滤器过滤除去沉淀，滤液于30°C减压浓缩至原体积的五分之一,加入体积为浓缩滤液4~6倍含量为95%的乙醇，然后通过喷雾干燥机干燥，干燥温度为150~170°C，干燥时间为40~60min，即得到所述的L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙成品。
[0011]本发明与已有技术相比具有以下优点:
[0012]本发明的磷酸酯化反应在水溶剂中进行，不采用有机溶剂，整个工艺简单，不仅加快了磷酸酯化反应速度，缩短了反应时间，简化操作程序，而且对环境安全；采用新型纳滤膜工艺，杂质去除效率高，成品L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙纯度在97%以上，稳定性好。
【具体实施方式】:
[0013]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0014]实施例一:一种L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙的制备方法，包括以下工艺步骤:
[0015](I)将IOOKgL-抗坏血酸、IOKg无水氯化钙、IOOKg去离子水加入温度为_20°C的500L反应釜中，搅拌3小时，再滴加浓度10%的氢氧化钙水溶液，调节PH为4，再加入三偏磷酸钠200Kg，保持温度在35°C，反应3小时，得到的反应物为维生素C酯钙；
[0016](2)将维生素C酯钙加入500L料桶清洗器中用水洗涤，再用硫酸调节PH为2.5，得到的反应物为维生素C磷酸酯；
[0017](3)将维生素C磷酸酯经卷式纳滤膜过滤器进行纳滤膜过滤，卷式纳滤膜过滤器进口的温度为130°C，卷式纳滤膜过滤器出口的温度为40°C ;纳滤膜具有纳米级孔径，纳滤膜的截留分子量为800，卷式纳滤膜过滤器对无机盐有较高的脱除率，脱除率为92% ；
[0018](4)将步骤(3)过滤得到的滤液加入500L反应釜中，经弱碱性阴离子交换树脂，依次用0.08M盐酸和0.6M盐酸洗脱，收集洗脱部分，洗脱部分在不断搅拌下用氧化钙调节PH为6，得到的反应物为L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙；
[0019](5)将L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙经活性炭过滤器过滤除去沉淀，滤液于30°C减压浓缩至原体积的五分之一，加入体积为浓缩滤液4倍含量为95%的乙醇，然后通过喷雾干燥机干燥，干燥温度为150°C，干燥时间为40min，即得白色的维生素C磷酸酯镁72.15KG，维生素C磷酸酯镁含量98.95%。
[0020]本发明方法与常规方法比较，说明如下:
[0021]一种L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙的制备方法与常规方法的技术性能比较
[0022]
【权利要求】
1.一种L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙的制备方法，特征是，包括以下工艺步骤: (1)将L-抗坏血酸、无水氯化钙、去离子水按照1: (0.1~0.5): (I~6)的质量比加入温度为-20~30°C的反应釜中，搅拌3~4小时，再滴加浓度10~30%的氢氧化钙水溶液，调节PH为4~9.5，再加入2~3.5倍L-抗坏血酸用量的三偏磷酸钠，保持温度在35~55°C，反应3~7小时，得到的反应物为维生素C酯钙； (2)将维生素C酯钙加入料桶清洗器中用水洗涤，再用硫酸调节PH为2.5~4.5，得到的反应物为维生素C磷酸酯； (3)将维生素C磷酸酯经卷式纳滤膜过滤器进行纳滤膜过滤，卷式纳滤膜过滤器进口的温度为130~150°C，卷式纳滤膜过滤器出口的温度为40~60°C ;纳滤膜具有纳米级孔径，纳滤膜的截留分子量为800~1800，卷式纳滤膜过滤器对无机盐有较高的脱除率，脱除率为92~97% ； (4)将步骤(3)过滤得到的滤液加入反应釜中，经弱碱性阴离子交换树脂，依次用`0.08M盐酸和0.6M~1.6M盐酸洗脱，收集洗脱部分，洗脱部分在不断搅拌下用氧化钙调节PH为6~10，得到的反应物为L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙； (5)将L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙经活性炭过滤器过滤除去沉淀，滤液于30°C减压浓缩至原体积的五分之一，加入体积为浓缩滤液4~6倍含量为95%的乙醇，然后通过喷雾干燥机干燥，干燥温度为150~170°C，干燥时间为40~60min，即得到所述的L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙成品。``
【文档编号】C07F9/655GK103665041SQ201210380677
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月16日 优先权日:2012年9月16日
【发明者】郁建兴 申请人:无锡市跨克微营养素有限公司