专利名称：一种苯并三氮唑的合成工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于一种苯并三氮唑的合成工艺；主要用作铜和铜合金的缓蚀剂、金属防锈剂和有机合成中间体。
背景技术：
苯并三氮唑(BTA)是一种重要的精细化工产品。它的用途广泛，主要用作铜和铜合金的缓蚀剂、照相防雾剂、金属防锈剂和有机合成中间体；还广泛应用于涂料添加剂、润滑油添加剂、合成染料中间体、合成洗涤剂的防腐剂、抗凝剂、高分子材料稳定剂、植物生长调节剂、防变色剂、气相缓蚀剂和紫外光吸收剂以及分析试剂等。BTA以其优异的缓蚀性能，与其它组分间良好的协同效应及对金属、介质广泛 的适应性，在各行业有广泛应用，且对各行业的发展起到重要推动作用。随着我国经济的快速增长，化工、汽车、金属加工等行业对BTA的需求量日益增大，因而对BTA的合成研究具有重要价值。国内外许多研究人员对BTA的合成做过大量研究工作。到目前为止，已报道的合成路线有邻苯二胺法、苯并咪唑酮法、邻硝基苯肼法、邻硝基氯苯法。文献1(J. Chem. Soc. , 954 (1926))及文献 2 (J. Am. Chem. Soc. , 57:1838(1935))报道了采用邻苯二胺与亚硝酸钠反应，在1 5°C重氮化反应，随后升温至80°C闭环生成BTA。本法采用的邻苯二胺价格昂贵，影响了经济性。文献3 (化学世界，1998，12 :643)报道了以邻硝基苯肼为原料，在氯化铵存在条件下与锌粉反应制备BTA的方法。该法通过一步反应完成，收率达到84%。但由于邻硝基苯肼价高并不易获得，没有工业化应用价值。以邻氯硝基苯为原料生产BTA是一种比较经济有效的方法。该方法一般分为两步，第一步是与水合肼反应生成I-羟基苯并三氮唑(HBTA);第二步是将HBTA还原为BTA。文献4 (DE3117985 (1982))公开了以邻氯硝基苯为原料与水合肼反应生产HBTA的方法，该方法在水中进行，由于是两相反应，要求在高温下进行，而且收率较低。文献5 (化学研究，2000，11 ( 3) : 58- 60)报道了以正庚醇为溶剂，邻氯硝基苯与水合肼反应制备HBTA的方法，反应在均相条件下完成，收率较高，但正庚醇及水合肼用量较大，成本较高。文献6 (精细化工中间体，2007，37 (1):64-66)报道了以聚乙二醇为相转移催化剂，通过邻氯硝基苯与水合肼反应制备HBTA的方法。在文献5基础上，文献7 (精细化工，2006，23 (7)696-697，701)报道了将I-羟基苯并三氮唑与铁粉还原制备BTA的方法。文献8 (化工技术与开发，2010，39 (10) :16-20)报道了以正辛醇为溶剂，邻氯硝基苯与水合肼反应制备HBTA，进一步以铁粉还原为BTA的方法。该方法使用的正辛醇成本较高，而且水合肼用量较大，分离产品、回收溶剂方法较为复杂。以上方法水合肼用量均较大，在回收水合肼时，水合肼有爆炸危险，存在较大的安全隐患
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种工艺设计更为合理、可操作性强的苯并三氮唑合成方法。本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种苯并三氮唑的合成工艺，其特点是其具体步骤如下
(O在反应釜中，加入一定量的邻硝基氯苯、O. 5-2倍邻氯硝基苯质量的二甲亚砜溶齐U、2-5倍摩尔比邻氯硝基苯的80%水合肼；升温至115°C回流3-5h ;加入与邻氯硝基苯等摩尔量的40%Na0H溶液，将剩余的水合肼充分释放出来；
(2)在减压条件下，控制真空度10-20kPa，油浴升温，保持油温75-80°C蒸馏，弃去初始约10%馏分，然后收集回收水合肼；并升高温度135-140°C，回收二甲亚砜； (3)在残留液中，加入一定量的水，使残留物完全溶解；用10%盐酸调节pH为3-3.5，此时有大量白色晶体析出；过滤；得产物HBTA，直接进入还原工序；
(4)将HBTA及相对于HBTA摩尔量的2_5倍还原铁粉及相对于HBTA质量1_10倍的水加入到反应釜中，升温至60-90°C ;滴加相对于HBTA摩尔数的1_2倍10%盐酸溶液，滴加时间控制为1-3小时；滴加完毕后，保温继续反应1-3小时；趁热过滤，滤液中加入NaCl，形成10%NaCl溶液；在-5°C左右冷却结晶，过滤，并用冰水洗涤；60°C真空干燥，得产物BTA。本发明所述的苯并三氮唑的合成工艺中在步骤(I)中，所述的二甲亚砜质量与邻氯硝基苯质量的比优选为1:1。本发明所述的苯并三氮唑的合成工艺中在步骤(I)中，所述的水合肼与邻氯硝基苯的摩尔比优选为3. 5-4:1。本发明所述的苯并三氮唑的合成工艺中在步骤(4)中，所述的还原铁粉与HBTA摩尔比优选为3. 5-4:1。本发明合成工艺以邻氯硝基苯为原料，与水合肼反应生成I-羟基苯并三氮唑(HBTA)，然后通过铁粉还原为BTA。本发明的特点在于采用DMSO作为溶剂，实现了 HBTA合成反应在均相条件下完成。在BTA后处理过程中，采用盐析方式分离产物，大大提高了生产效率、降低了生产成本。由于DMSO的强极性作用，使反应更容易进行。水合肼可以一次投加完成，并且相比现有工艺，减少了水合肼的用量；同时DMSO及水合肼可以方便的回收使用。
图I本发明的工艺流程图。
具体实施例方式以下参照附图，进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。实施例1，参照图I，一种苯并三氮唑的合成工艺，其具体步骤如下
(O在反应釜中，加入一定量的邻硝基氯苯、O. 5倍邻氯硝基苯质量的二甲亚砜溶剂、2倍摩尔比邻氯硝基苯的80%水合肼；升温至115°C回流3h ;加入与邻氯硝基苯等摩尔量的40%Na0H溶液，将剩余的水合肼充分释放出来；
(2)在减压条件下，控制真空度IOkPa,油浴升温，保持油温75°C蒸馏，弃去初始约10%馏分，然后收集回收水合肼；并升高温度135°C，回收二甲亚砜；(3)在残留液中，加入一定量的水，使残留物完全溶解；用10%盐酸调节pH为3，此时有大量白色晶体析出;过滤;得产物HBTA，直接进入还原工序；
(4)将HBTA及相对于HBTA摩尔量的2倍还原铁粉及相对于HBTA质量I倍的水加入到反应釜中，升温至60°C;滴加相对于HBTA摩尔数的I倍10%盐酸溶液，滴加时间控制为I小时；滴加完毕后，保温继续反应I小时；趁热过滤，滤液中加入NaCl，形成10%NaCl溶液；在_5°C左右冷却结晶，过滤，并用冰水洗涤；60°C真空干燥，得产物BTA。实施例2，参照图I，一种苯并三氮唑的合成工艺，其具体步骤如下
(O在反应釜中，加入一定量的邻硝基氯苯、2倍邻氯硝基苯质量的二甲亚砜溶剂、5倍摩尔比邻氯硝基苯的80%水合肼；升温至115°C回流5h ;加入与邻氯硝基苯等摩尔量的40%Na0H溶液，将剩余的水合肼充分释放出来；
(2)在减压条件下，控制真空度20kPa，油浴升温，保持油温80°C蒸馏，弃去初始约10%馏分，然后收集回收水合肼；并升高温度140°C，回收二甲亚砜；· (3)在残留液中，加入一定量的水，使残留物完全溶解；用10%盐酸调节pH为3.5，此时有大量白色晶体析出；过滤；得产物HBTA，直接进入还原工序；
(4)将HBTA及相对于HBTA摩尔量的5倍还原铁粉及相对于HBTA质量10倍的水加入到反应釜中，升温至90°C;滴加相对于HBTA摩尔数的2倍10%盐酸溶液，滴加时间控制为3小时；滴加完毕后，保温继续反应3小时；趁热过滤，滤液中加入NaCl，形成10%NaCl溶液；在_5°C左右冷却结晶，过滤，并用冰水洗涤；60°C真空干燥，得产物BTA。实施例3，参照图I，一种苯并三氮唑的合成工艺，其具体步骤如下
(O在反应釜中，加入一定量的邻硝基氯苯、I倍邻氯硝基苯质量的二甲亚砜溶剂、3. 5倍摩尔比邻氯硝基苯的80%水合肼；升温至115°C回流4h ;加入与邻氯硝基苯等摩尔量的40%Na0H溶液，将剩余的水合肼充分释放出来；
(2)在减压条件下，控制真空度15kPa，油浴升温，保持油温78°C蒸馏，弃去初始约10%馏分，然后收集回收水合肼；并升高温度137°C，回收二甲亚砜；
(3)在残留液中，加入一定量的水，使残留物完全溶解；用10%盐酸调节pH为3.2，此时有大量白色晶体析出；过滤；得产物HBTA，直接进入还原工序；
(4)将HBTA及相对于HBTA摩尔量的3.5倍还原铁粉及相对于HBTA质量5倍的水加入到反应釜中，升温至75°C ;滴加相对于HBTA摩尔数的I. 5倍10%盐酸溶液，滴加时间控制为2小时；滴加完毕后，保温继续反应I. 5小时；趁热过滤，滤液中加入NaCl，形成10%NaCl溶液；在_5°C左右冷却结晶，过滤，并用冰水洗涤；60°C真空干燥，得产物BTA。实施例4，参照图I，一种苯并三氮唑的合成工艺，其具体步骤如下
(1)在反应釜中，加入一定量的邻硝基氯苯、I.5倍邻氯硝基苯质量的二甲亚砜溶剂、4倍摩尔比邻氯硝基苯的80%水合肼；升温至115°C回流4h ;加入与邻氯硝基苯等摩尔量的40%Na0H溶液，将剩余的水合肼充分释放出来；
(2)在减压条件下，控制真空度12kPa，油浴升温，保持油温78°C蒸馏，弃去初始约10%馏分，然后收集回收水合肼；并升高温度138°C，回收二甲亚砜；
(3)在残留液中，加入一定量的水，使残留物完全溶解；用10%盐酸调节pH为3.1，此时有大量白色晶体析出;过滤;得产物HBTA，直接进入还原工序；
(4)将HBTA及相对于HBTA摩尔量的4倍还原铁粉及相对于HBTA质量1_10倍的水加入到反应釜中，升温至60-90°C ;滴加相对于HBTA摩尔数的I. 5倍10%盐酸溶液，滴加时间控制为2小时；滴加完毕后，保温继续反应2小时；趁热过滤，滤液中加入NaCl，形成10%NaCl溶液；在_5°C左右冷却结晶，过滤，并用冰水洗涤；60°C真空干燥，得产物BTA。实施例5，一种苯并三氮唑的合成工艺实验一，其具体步骤如下
在IOOOml安装有电动搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入158g邻氯硝基苯，158gDMS0及160g80%水合肼。开启搅拌，缓慢升温至油温115°C，回流反应4h。待冷却至60°C左右，加入100g40%Na0H溶液，搅拌O. 5h。在真空度10_20kPa条件下，保持油温75-80°C蒸馏，弃去初始，50ml馏分，然后收集回收水合肼。升高油温至135-140°C，回收DMS0。待残留液大约为50ml左右，停止蒸馏。将残留液倒入至300ml水中，加入10%HC1调节pH为3.5-4。此时有大量白色沉淀析出。过滤，并用冰水洗涤。得HBTA产品。将HBTA加入至安装有电动搅拌器、回流冷凝管的IOOOml三口烧瓶中，加300ml水，120g还原铁粉。升温至85°C，在3h左右缓慢滴加400mll0%盐酸。滴加完毕后，继续保温反应2h。反应完毕后，趁热过滤去除未反应的铁粉。冷却至室温后，加入70g NaCl，搅拌·约30min，冷却至-5°C左右，放置10小时。过滤，并用冰水洗涤，60°C真空IOh烘干，得到BTA产品102g,总收率86%。经HPLC检测纯度为98. 8%。实施例6，一种苯并三氮唑的合成工艺实验二，其具体步骤如下
与实施例5中BTA制备方法相类似，不同之处在于二甲亚砜用量为300g，水合肼用量为200g。得BTA产物85g，最终收率为71%，纯度为99. 1%。实施例7，一种苯并三氮唑的合成工艺实验三，其具体步骤如下
与实施例5中BTA制备方法相类似。不同之处在于二甲亚砜用量为100g，水合肼用量为80g。在还原过程中，铁粉用量为80g。得BTA产物70g，最终收率为59%，纯度为92. 4%。实施例8，一种苯并三氮唑的合成工艺实验四，其具体步骤如下
与实施例5中BTA制备方法相类似。不同之处在于水合肼用量为200g。在还原过程中，铁粉用量为280g，10%盐酸600ml。得BTA产物108g，最终收率为91%，纯度为99. 1%。实施例9，一种苯并三氮唑的合成工艺实验五，其具体步骤如下
与实施例5中BTA制备方法相类似。不同之处在于DMSO用量为300g，水合肼用量为IOOg0在还原过程中，铁粉用量为280g，10%盐酸600ml。得BTA产物95g，最终收率为80%，纯度为97. 8%。实施例10，一种苯并三氮唑的合成工艺实验六，其具体步骤如下
与实施例5中BTA制备方法相类似。不同之处在于DMSO及水合肼采用第一步蒸馏回收产物。水合肼含量按《HG/T 3259-2004》测定后在投加量上进行校正，同时DMSO用量上增加10%。得BTA产物104g,最终收率为87%，纯度为98. 5%。
权利要求
1.一种苯并三氮唑的合成工艺，其特征在于其具体步骤如下 (O在反应釜中，加入一定量的邻硝基氯苯、O. 5-2倍邻氯硝基苯质量的二甲亚砜溶齐U、2-5倍摩尔比邻氯硝基苯的80%水合肼；升温至115°C回流3-5h ;加入与邻氯硝基苯等摩尔量的40%Na0H溶液，将剩余的水合肼充分释放出来； (2)在减压条件下，控制真空度10-20kPa，油浴升温，保持油温75-80°C蒸馏，弃去初始约10%馏分，然后收集回收水合肼；并升高温度135-140°C，回收二甲亚砜； (3)在残留液中，加入一定量的水，使残留物完全溶解；用10%盐酸调节pH为3-3.5，此时有大量白色晶体析出；过滤；得产物HBTA，直接进入还原工序； (4)将HBTA及相对于HBTA摩尔量的2_5倍还原铁粉及相对于HBTA质量1_10倍的水加入到反应釜中，升温至60-90°C ;滴加相对于HBTA摩尔数的1_2倍10%盐酸溶液，滴加时间控制为1-3小时；滴加完毕后，保温继续反应1-3小时；趁热过滤，滤液中加入NaCl，形成10%NaCl溶液；在-5°C左右冷却结晶，过滤，并用冰水洗涤；60°C真空干燥，得产物BTA。
2.根据权利要求I中所述的苯并三氮唑的合成工艺，其特征在于在步骤(I)中，所述的二甲亚砜质量与邻氯硝基苯质量的比为1:1。
3.根据权利要求I中所述的苯并三氮唑的合成工艺，其特征在于在步骤(I)中，所述的水合肼与邻氯硝基苯的摩尔比为3. 5-4:1。
4.根据权利要求I中所述的苯并三氮唑的合成工艺，其特征在于在步骤(4)中，所述的还原铁粉与HBTA摩尔比为3. 5-4:1。
全文摘要
本发明是一种苯并三氮唑的合成工艺。反应分两步完成，第一步利用邻氯硝基苯与水合肼反应生成1-羟基苯并三氮唑，采用DMSO作为溶剂，实现了HBTA合成反应在均相条件下完成。第二步，1-羟基苯并三氮唑与还原铁粉反应生成苯并三氮唑产物。由于DMSO的强极性作用，使反应更容易进行，水合肼可以一次投加完成，并且相比现有工艺，减少了水合肼的用量；同时DMSO及水合肼可以方便的回收使用。在1-羟基苯并三氮唑还原制备苯并三氮唑后处理过程中，采用盐析方式分离产物，相比现有的萃取方法，大大提高了生产效率、降低了生产成本。
文档编号C07D249/18GK102875483SQ20121041614
公开日2013年1月16日 申请日期2012年10月26日 优先权日2012年10月26日
发明者陈守文 申请人:陈守文