专利名称：一种α-HMX到β-HMX的转晶方法
技术领域：
本发明属于含能晶体材料制备领域，具体涉及一种a -HMX到β -HMX的转晶方法。
背景技术：
奥克托今(HMX)醋酐法制造奥克托今(HMX)是国内普遍采用的HMX生产方法。由醋酐法合成得到的HMX粗品是a -HMX。但在HMX的四种晶型中只有β -HMX室温下最稳定，晶体密度最大，机械感度最小，是炸药使用的常用晶型。因此，由醋酐法合成的a-HMX粗品必须经过转晶，得到高纯度的β -HMX才能被广泛使用。目前国内外a-HMX转化为β -HMX的制备方法主要有硝酸转晶、废酸转晶和有机溶剂转晶。其中硝酸转晶是将a -HMX加到70%或98%的硝酸中，于70°C 80°C加热溶解，然后降温结晶。废酸转晶(李巧玲等，奥克托今的精制新工艺，兵工学报，2002年第4期；叶玲等，HMX废酸转晶工艺研究，火炸药学报，2000年第I期；美国专利USP3133045，1964年)， 是将含a-HMX的硝解液加到过量的废醋酸中，98°C 100°C高温溶解，然后降温结晶。以上两种转晶方法实际是将a-HMX溶解再结晶得到的β-ΗΜΧ，溶剂用量大，且产品含酸量高。有机溶剂转晶(曹端林等，溶剂结晶法直接制备HMX粒度分级产品，火炸药学报2002年第4期)是采用丙酮,丙酮-乙酸乙酯或丙酮-乙酸乙酯-水混合溶剂做为转晶溶剂，a -HMX与混合溶剂的投料质量比为I : 6 I : 12，先是将部分湿料a-HMX加入丙酮-乙酸乙酯混合溶剂中高温溶解，接下来降温析晶，并滴加不良溶剂使晶体生长结晶，然后再将部分a -HMX加入固液混合体中加热搅拌转晶。该过程操作复杂，整个过程用时很长，约3 8小时。
发明内容
本发明的目的是提供一种快速、溶剂用量小的a -HMX到β -HMX的转晶方法。为了解决上述的技术问题，本发明采取以下的技术方案一种a -HMX到β -HMX的转晶方法，是将分散在液体介质中的a -HMX固体采用超声波处理技术，将a-HMX全部转化为β-ΗΜΧ，具体步骤如下步骤(I):将a-HMX固体加到液体介质中；步骤(2):将加入了 α-ΗΜΧ固体的液体介质进行超声波处理；步骤(3):将上一步骤所得过滤，洗涤，所得固体物质为β-ΗΜΧ。步骤⑵中加入了 α-ΗΜΧ固体的液体介质进行超声波处理的过程可以选择搅拌或不搅拌。进一步的技术方案是所述的液体介质是对a -HMX有一定溶解性的单一或混合溶剂，其溶解度不小于O. 2g/100g溶剂，提高液体溶剂对a -HMX的溶解能力可进一步提高转晶速率。所述的液体介质可以是丙酮、乙酸乙酯、丁内酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、硝酸、醋酸中的一种，也可以是上述任意两组分或多组分混合溶剂，也可以是上述任意两组分或多组分与水或乙醇的混合溶剂。进一步的技术方案是步骤(I)加入到液体介质中的a -HMX固体量大于液体介质对a -HMX的最大溶解量。
进一步的技术方案是步骤(2)所述的超声波的频率为15kHz 120kHz。本发明的有益效果是本发明工艺简单，容易实现，极大地提高了 HMX转晶速率和β-HMX的纯度；溶剂使用量小，节约了大量的成本，减少了转晶过程中废液的产生。
图I为针状的a -HMX的显微镜照片。图2为实施例I制备的β -HMX显微镜照片。图3为实施例3制备的β -HMX显微镜照片。图4为实施例4制备的β -HMX显微镜照片。
图5为实施例5制备的β -HMX显微镜照片。图6为对比实施例I转晶24小时后的广品显微镜照片。
具体实施例方式下面结合实施例及附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例I :α-ΗΜΧ在丙酮溶剂中的转晶，具体步骤如下步骤(I):在室温下，将5g针状的α-ΗΜΧ和IOml丙酮加入25ml带盖的比色管中；步骤(2):将比色管放在100W、35kHz的5L超声波清洗池中，超声处理I小时；步骤(3):过滤，洗涤，经显微镜观察，全部为颗粒状β-ΗΜΧ (见图2)，已无针状颗粒，表明转化完全。实施例2:α-ΗΜΧ在乙酸乙酯溶剂中的转晶，具体步骤如下步骤(I):在室温下，将5g针状的a -HMX和IOml乙酸乙酯加入25ml带盖的比色管中；步骤(2):将比色管放在300W、28kHz的IOL超声波清洗池中，超声处理2小时；步骤
(3):过滤，洗涤，经显微镜观察，全部为颗粒状β-ΗΜΧ，已无针状颗粒，表明转化完全。实施例3 a -HMX在二甲基亚砜-乙醇混合溶剂中的转晶，具体步骤如下步骤(I):在室温下，将20g针状的α-ΗΜΧ加入装有30ml 二甲基亚砜-乙醇(二者质量比1:1)混合溶剂的三颈瓶中；步骤(2):将三颈瓶放在300W、68kHz的IOL超声波清洗池中，超声并搅拌处理，30min后；步骤(3):过滤，洗涤，经显微镜观察，全部为颗粒状β-ΗΜΧ (见图3)，已无针状颗粒，表明转化完全。实施例4 α-ΗΜΧ在二甲基亚砜-水混合溶剂中的转晶，具体步骤如下步骤(I):在室温下，将20g针状的α-ΗΜΧ加入装有40ml 二甲基亚砜-水(二者质量比I: I)混合溶剂的三颈瓶中；步骤(2):将三颈瓶放在300W、80kHz的IOL超声波清洗池中，超声并搅拌处理，I小时后；步骤(3):过滤，洗涤，经显微镜观察，全部为颗粒状β-ΗΜΧ(见图4)，已无针状颗粒，表明转化完全。实施例5 a -HMX在丁内酯-水混合溶剂中的转晶，具体步骤如下
步骤⑴在室温下，将IOg针状的α-ΗΜΧ加入装有20g 丁内酯-水(质量比3:1)溶剂的三颈瓶中；步骤(2):将三颈瓶放在400W、120kHz的IOL超声波清洗池中50°C搅拌加热，并超声处理，半小时后；步骤(3):过滤，洗涤，经显微镜观察，全部为颗粒状β-ΗΜΧ (见图5)，已无针状颗粒，表明转化完全。对比实施例I :a -HMX在二甲基亚砜-水混合溶剂中无超声处理转晶，具体步骤如下在室温下，将20g针状的α-ΗΜΧ加入装有20ml 二甲基亚砜-水(二者质量比1:1)混合溶剂的三颈瓶中，搅拌24小时后，过滤，显微镜观察，仍有较多针状颗粒(见图6)，表明转化不完全。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替换、组合、简化，均 应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种a-HMX到β-HMX的转晶方法，其特征在于将分散在液体介质中的a-HMX固体采用超声波处理技术，将a-HMX全部转化为β-ΗΜΧ，具体步骤如下步骤(I):将a-HMX固体加到液体介质中；步骤(2):将加入了 a-HMX固体的液体介质进行超声波处理；步骤(3):将上一步骤所得过滤，洗涤，所得固体物质为β-ΗΜΧ。
2.根据权利要求I所述的一种a-HMX到β-HMX的转晶方法，其特征在于所述的液体介质是对a -HMX有一定溶解性的单一或混合溶剂。
3.根据权利要求2所述的一种a-HMX到β-HMX的转晶方法，其特征在于所述的液体介质对a -HMX的溶解度不小于O. 2g/100g溶剂。
4.根据权利要求I所述的一种a-HMX到β -HMX的转晶方法，其特征在于步骤(I)加入到液体介质中的a-HMX固体量大于液体介质对a-HMX的最大溶解量。
5.根据权利要求I所述的一种a-HMX到β -HMX的转晶方法，其特征在于步骤(2)所述超声波的频率为15kHz 120kHz。
全文摘要
本发明公开了一种α-HMX到β-HMX的转晶方法，是将分散在液体介质中的α-HMX固体采用超声波处理技术，将α-HMX全部转化为β-HMX，具体步骤如下步骤(1)将α-HMX固体加到液体介质中；步骤(2)将加入了α-HMX固体的液体介质进行超声波处理；步骤(3)将上一步骤所得过滤，洗涤，所得固体物质为β-HMX。本发明工艺简单，容易实现，极大地提高了HMX转晶速率和β-HMX的纯度；溶剂使用量小，节约了大量的成本，减少了转晶过程中废液的产生。
文档编号C07D257/02GK102924396SQ20121042749
公开日2013年2月13日 申请日期2012年10月25日 优先权日2012年10月25日
发明者黄辉, 徐瑞娟, 康彬, 聂福德, 陈娅, 夏云霞, 马军, 姜燕, 刘渝 申请人:中国工程物理研究院化工材料研究所