一种由烯烃直接制备环状碳酸酯的方法
【专利摘要】本发明提供了一种由烯烃直接制备环状碳酸酯的方法，是烯烃、氧化剂、二氧化碳在有机溶剂、杂多酸季胺盐催化剂，共催化剂条件下反应得到，其反应过程和条件为：将烯烃、氧化剂、杂多酸季胺盐催化剂和共催化剂加入高压反应釜内，通入二氧化碳，反应温度50~80℃，反应时间2~10h，反应结束后降温至0~30℃，降压至常压，过滤催化剂，将反应液减压蒸馏制得环状碳酸酯。该工艺反应条件温和、催化剂易于分离和回收套用、绿色环保，具有很大的工业应用前景。
【专利说明】一种由烯烃直接制备环状碳酸酯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及环状碳酸酯，具体地说是一种烯烃直接制备环状碳酸酯的方法。
【背景技术】
[0002]环状碳酸酯是一类性能优异的有机溶剂和重要的精细化工中间体，其应用非常广泛，可用作高能密度电池和电容的电解液，还用于合成聚碳酸酯、热硬化性树脂、合成热记录材料等。目前公开报道的环状碳酸酯的制备大多采用的是环氧化物与C02环加成反应的方法，其制备成本较高、毒性较大。很少的文献报道了从价格低廉和毒性较小的烯烃出发直接制备环状碳酸酯的方法，虽然存在较多的问题，但一旦开发成功，将具有很大的经济价值和广阔的市场前景。
[0003]文献:SunJ M, Fujita S，Bhanage B M, Arai M.Direct oxidative carboxylationof styrene to styrene carbonate in the presence of ionic liquids[J].CatalysisCommunications, 2004, 5:83报道了以叔丁基过氧化氢为氧化剂，四丁基溴化铵为催化剂，通入C02,—步法由苯乙烯直接合成苯乙烯环状碳酸酯。
[0004]文献:SunJ M, Fujita S，Zhao F Y, Hasegawa M, Arai M.A direct synthesisof styrene carbonate from styrene with the Au/Si02-ZnBr2/Bu4NBrcatalystsystem [J].Journal of Catalysis, 2005, 230:398 报道了由苯乙烯、有机过氧化氢、C02 为原料，Au/Si02、溴化锌、四丁基溴化铵为催化体系，一步法直接合成苯乙烯环状碳酸酯。
[0005]文献:Eghbali N, Li C J.Conversion of carbon dioxide and olefins intocyclic carbonates in water [J].Green Chemistry, 2007，9:213 报道了以 H202 为氧化剂，N-溴代琥珀酰亚胺为环氧化催化剂，1，8- 二氮杂二环[5.4.0] 十一碳-7-烯为共催化剂，通入C02，可将多种烯烃直接合成相应环状碳酸酯的方法。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于将杂多酸季铵盐催化烯烃环氧化反应和环氧化物、C02的加成反应耦合到一起，制得环状碳酸酯。此方法具有过程简单、路线经济的优点。
[0007]为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:
[0008]烯烃、氧化剂、二氧化碳在有机溶剂、磷钨杂多酸季胺盐催化剂，共催化剂条件下反应得到，所述的反应过程和条件为:将烯烃、氧化剂、磷钨杂多酸季胺盐催化剂和共催化剂加入高压反应釜内，通入二氧化碳，反应温度5(T80°C，反应时间2~10h，反应结束后降温至(T30°C，降压至常压，过滤催化剂，将反应液蒸馏制得环状碳酸酯。
[0009]烯烃可以是乙烯、丙烯或苯乙烯
[0010]杂多酸季胺盐催化剂的作用为催化烯烃环氧化反应，催化剂分子组成QmHnPMxOy, Q为季胺盐阳离子，季胺盐为四丁基铵盐、十二烷基三甲基胺盐、十六烷基三甲基胺盐、十八烷基三甲基胺盐或双十八烷基二甲基胺盐中的至少一种；，金属M为W和/或Mo，1 ≤ m ≤ 7，1≤X≤12，0≤n≤4，10≤y≤40。[0011 ] 氧化剂可以是叔丁基过氧化氢水溶液、过氧化氢水溶液或溶于有机溶剂中的过氧化氢，其中有机溶剂中的过氧化氢可以通过蒸水预处理得到，其蒸水预处理过程和条件为:在250ml的三口烧瓶中加入一定量的有机溶剂和双氧水。在烧瓶上安装冷凝回流器和分水器，在常温常压下开始搅拌，缓慢升高温度至3(T50°C，压力降到0.005~0.01MPa，体系开始沸腾蒸水，至分水器中的水层不再升高，停止加热减压，得到无色均一的H2O2-有机溶剂氧化剂。
[0012]有机溶剂是氯仿、二氯乙烷、四氯化碳、二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、乙酸丁酯、磷酸三丁酯、四丁基脲、重芳烃或乙酸乙酯的至少一种。
[0013]共催化剂是可催化环氧化物和二氧化碳加成反应的盐类，为四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基碘化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基碘化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基碘化铵、溴化锌、溴化钠、碘化钠、溴化钾、碘化钾或双乙基锌的至少一种。
[0014]反应液中氧化剂的含量为30-100克/升反应液，磷钨杂多酸季胺盐催化剂的含量为2~20克/升反应液，共催化剂的含量为f 10克/升反应液，烯烃的含量为30-150克/升反应液，水的含量为f 20克/升反应液，其余为有机溶剂。
[0015]二氧化碳压力为0.5~20Mpa。
【具体实施方式】
[0016]下面通过实施例对本发明给予进一步的说明:
[0017]实施例1
[0018]制备杂多酸季铵盐催·化剂:参考文献Journal of Molecular CatalysisA, 2001，166:219.[0019]称量2.50g钨酸加入到IOml浓度为30%的双氧水中，边搅拌边加热至60°C，60分钟后得到无色透明溶液。向该溶解中加入0.29g浓度为85%的磷酸，加入20ml蒸馏水并持续搅拌30min。称量2.5g十六烷基三甲基氯化铵溶解在40ml的二氯乙烷中，将此溶液快速滴加到上述的双氧水溶液中，持续搅拌60min，得到沉淀。用蒸馏水洗涤沉淀至滤液的PH约等于4。过滤物在5(T60°C下真空干燥，得到磷钨杂多酸季胺盐催化剂。
[0020]反应过程:在不锈钢反应爸中加入上述得到杂多酸季胺盐1.0g, H202-乙酸乙酯溶液60ml (H2O2浓度0.07g/ml),四丁基溴化铵0.5g，溴化钾0.lg，通入丙烯9.9g，二氧化碳25.0g，将反应釜放入恒温水浴中加热到反应温度80°C，恒温下反应7个小时。反应结束后将反应釜取出，冷却至室温，并缓慢将体系的压力缓慢的调到大气压，开釜，通过气相色谱分析反应液组成，产物碳酸丙烯酯相对于H2O2的产率达91%。碳酸丙烯酯可以通过减压蒸馏得到纯品，回收的杂多酸催化剂可继续循环使用。
[0021]实施例2
[0022]与实施例1不同之处在于:将实施例1的催化剂制备过程中的2.5g十六烷基三甲基氯化铵换为2.7g十八烷基三甲基氯化铵；
[0023]反应过程的温度80°C换为70°C。反应时间9h。通过气相色谱分析，碳酸丙烯酯相对于H202的产率为85%。
[0024]实施例3[0025]与实施例1不同之处在于:将实施例1的催化剂制备过程中的2.5g十六烷基三甲基氯化铵换为2.7g十八烷基三甲基氯化铵；
[0026]反应过程中的共催化剂四丁基溴化铵0.5g，溴化钾0.1g换为十六烷基三甲基溴化铵0.5g，溴化锌0.2g，通过气相色谱分析，碳酸丙烯酯相对于H202的产率为89%。
[0027]实施例4
[0028]与实施例1不同之处在于:将实施例1的催化剂制备过程中的钨酸换为钥酸；
[0029]反应过程中的氧化剂H2O2-乙酸乙酯溶液60ml换为叔丁基过氧化氢溶液60ml(浓度0.10g/ml )，反应温度80°C换为70°C，通过气相色谱分析，碳酸丙烯酯相对于H202的产率为 80%ο
[0030]实施例5
[0031]与实施例1不同之处在于:将实施例1的反应过程中的H202-乙酸乙酯溶液60ml换为H2O2-磷酸三丁酯溶液100ml (H2O2浓度0.05g/ml);反应时间8h。通过气相色谱分析，碳酸丙烯酯相对于H202的产率为90%`。
【权利要求】
1.一种由烯烃直接制备环状碳酸酯的方法，其特征在于: 烯烃、氧化剂、二氧化碳在有机溶剂、磷钨杂多酸季胺盐催化剂、共催化剂条件下反应得到，所述的反应过程和条件为:将烯烃、氧化剂、有机溶剂、磷钨杂多酸季胺盐催化剂和共催化剂加入高压反应釜内，通入二氧化碳，反应温度5(T80°C，反应时间2~10h，反应结束后降温至(T30°C，降压至常压，过滤催化剂，将反应液蒸馏制得环状碳酸酯。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于:烯烃可以是乙烯、丙烯或苯乙烯。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于:催化剂分子组成QmHnPMxOy,Q为季胺盐阳离子，季胺盐为四丁基铵盐、十二烷基三甲基胺盐、十六烷基三甲基胺盐、十八烷基三甲基胺盐或双十八烷基二甲基胺盐中的至少一种；金属M为W和/或Mo，l≤m≤7，1≤X≤12，O≤η≤4，10≤y≤40。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于:氧化剂可以是叔丁基过氧化氢、过氧化氢水溶液或溶于有机溶剂中的过氧化氢。
5.根据权利要求1或4的方法，其特征在于:有机溶剂是氯仿、二氯乙烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、磷酸三丁酯、四丁基脲、重芳烃或乙酸乙酯中的至少一种。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于:共催化剂是四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基碘化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基碘化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基碘化铵、溴化锌、溴化钠、碘化钠、溴化钾、碘化钾或双乙基锌中的至少一种。
7.根据权利要求1或4的方法，其特征在于:反应液中氧化剂的含量为30-100克/升反应液，磷钨杂多酸季胺盐催 化剂的含量为2~20克/升反应液，共催化剂的含量为f 10克/升反应液，烯烃的含量为30-150克/升反应液，水的含量为f 20克/升反应液，其余为有机溶剂。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于:所述二氧化碳压力0.5~20Mpa。
【文档编号】C07D317/36GK103788055SQ201210428237
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月31日 优先权日:2012年10月31日
【发明者】高爽, 赵公大, 张毅, 张恒耘, 吕迎, 李军 申请人:中国科学院大连化学物理研究所