一种氢醌氧化制醌的方法
【专利摘要】本发明提供一种氢醌氧化制醌的方法，该方法包括以水为反应介质，用亚硝酸钠为催化剂，固体酸Amberlyst15为助催化剂和氧气为氧化剂，对氢醌进行氧化生成醌。该方法反应条件温和，操作简便，无有机溶剂，无金属污染少，是一种绿色环保的非金属催化氢醌氧化制醌的新方法。
【专利说明】一种氢醌氧化制醌的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及催化氧化制备醌，具体涉及一种催化氧化氢醌制备醌的方法。
【背景技术】
[0002]醌是一种重要的有机中间体，在制药和精细化工领域有着广泛的应用。关于氢醌氧化制备醌的方法的报道很多，主要分为化学计量氧化和催化氧化。化学计量氧化多用Fremyj s盐,重铬酸钠-硫酸混合物,碘-过氧化氢，diphenyl diselenide-过氧化氢,叔丁基过氧化氢-硝酸铈胺为氧化剂，他们虽然能够把氢醌氧化成醌，但是这些方法会产生大量的废物，从而限制了他们的发展。氧气是最理想的氧源，过渡金属催化的氧气氧化法与传统的氧化反应相比具有更加温和，绿色、环境友好等优点，引起化学家的关注。1995年Sakai等(Inorg.Chim.Acta, 1995，234，157-161)采用二聚的三价Pt络合物为催化剂，在氧气存在下，可以将氢醌氧化成醌。1997年Pac等(J.0rg.Chem.，1997，62，3194-3199)报道了在乙酸丁酯溶剂中，三氧化二铝负载的硫酸铜可以催化分子氧氧化氢醌，高产率得到醌。2005年潘志权等(Chin.J.Chem.，2005，23，835-842)以Cu的大环N, O络合物为催化剂，氧气为氧化剂，在甲醇-乙腈混合溶液中可以将2-甲基苯氢醌氧化成2-甲基苯醌。2008年Kobayashi 等(Angew.Chem.1n.Ed., 2008, 47, 8093-8095)在氯仿-水溶剂中用聚合物负载的纳米Pt催化分子氧氧化氢醌，得到大于95%收率的醌。上述方法都是用了大量的有机溶剂作为反应介质，既增加了成本，又不环保。同时残留的金属对于制药和食品应用是一个很大的问题，即使它们只有微量残留。从经济和绿色化学的观点来看，氢醌氧化制备醌的方法还需进一步的研究改进。
【发明内容】
[0003]本发明目的在于克`服上述氧化体系存在金属残留，污染等问题提供一种以水为反应介质，分子氧为氧源的亚硝酸钠催化氧化氢醌制取醌新方法。该方法采用价廉绿色氧化剂氧气，降低了生产成本，对环境没有污染。同时水是一种理想的氧化反应溶剂，它不仅可以避免来自有机溶剂的副产物生成，又可以提供一个安全的氧化反应环境。
[0004]为达到上述目的，本发明采用的技术方案包括如下步骤:在水溶剂中，以亚硝酸钠为催化剂，Amberlystl5为助催化剂,氧气为氧化剂对氢醌进行氧化。
[0005]本发明所使用的氧气压力为0.1MPa~1.0MPa,优选0.5MPa~1.0MPa
OH
R4、A^-R1
[0006]本发明所适宜的底物为氢醌，分子式为 Jl J 其中mRfH’OMe，
Ra Y "R2
OH ，
CnH2n+1 (n=l~10)，Ph, Cl，Br。
[0007]本发明适合的反应温度典型的约为15°C~100°C。优选的，该反应约在30°C~40°C进行。[0008]本发明催化剂亚硝酸钠和氢醌以0.5:100~15:100的摩尔比进行反应。优选为1:100~10:100。亚硝酸钠的用量与底物的活性有关，活性高的底物，亚硝酸钠的用量较少，活性低的物质亚硝酸钠的用有所增加。催化剂亚硝酸钠和助催化剂Amberlystl5以1:1~1:15的质量比进行反应。优选为1:1.5~1:4。Amberlystl5对反应有很大影响，它的作用是为反应提供一定的酸性。
[0009]反应结束后，将反应体系冷却至室温，过滤，萃取，浓缩后可得到高纯度的产物。
[0010]由于上述技术的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:
[0011]1、本催化体系的氧化反应,使用绿色价廉的氧气为氧源；避免了使用现有技术中毒性和危险性较大的氧化剂，对环境友好，而且成本相对较低。
[0012]2、水做溶剂对环境无污染，产物分离简单。
[0013]3、由于氧气，催化剂和助催化剂的使用使反应条件温和，选择性高，操作简单，产品易分离。
【具体实施方式】
[0014]下面通过一些实施例详细说明本发明的具体实施步骤，不应将这些实施例当做本发明范围限制。反应在带有聚四氟内衬的IOOmL不锈钢反应釜中进行的。
[0015]实施例1反应条件的考察
[0016]首先我们以2-甲基苯氢醌为模型底物对反应条件进行了考察。反应产物2-甲基苯醌，1H NMR(O)Cl3, 500ΜΗζ) δ 2.29 (s, 3H), 6.68 (s, 3H) ; 13C NMR(CDCl3, 125ΜΗζ) δ 125MHz)δ 2.29 (s, 3Η)，6.68 (s, 3Η)。IR (KBr, cnT1): 3307, 3264, 3074, 3066, 3034, 2960, 2926, 2866，2724，2671，2579，2016，1650，`1600，1466，1442，1426，1376，1349，1302，1283，1231，1187，1143，1098，1039，1000，928，903，885，860，826，761，722，682。结果见表 I ；
[0017]表1反应条件的考察
[0018]
【权利要求】
1.一种氢醌氧化制醌的方法，该方法包括如下步骤:在水溶液中，以亚硝酸钠为催化剂，固体酸Amberlystl5为助催化剂，氧气为氧化剂对氢醌进行氧化反应。
2.如权利要求1的方法，其特征在于:其中反应温度为15°(TlOO° C。
3.如权利要求1或2的方法，其特征在于:其中反应温度优选为30°0-40° C。
4.如权利要求1或2的方法，其特征在于:氧气的压力为0.1Mpa~1.0MPa0
5.如权利要求1的方法，其特征在于:所适宜的底物氢醌分子式为:
6.如权利要求1或5的方法，其特征在于:进行反应过程中，其中亚硝酸钠和氢醌的摩尔比为 0.5:100 ~15:100ο
7.如权利要求1或5的方法，其特征在于:进行反应过程中，其中亚硝酸钠和Amberlystl5 的质量比为 1:1 ~1:15。
【文档编号】C07C46/08GK103787850SQ201210431598
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年11月1日 优先权日:2012年11月1日
【发明者】高爽, 李军, 吕迎, 张毅, 张恒耘, 赵公大 申请人:中国科学院大连化学物理研究所