专利名称：一种制备1，4-环己烷二甲酸二甲酯的催化剂及方法
技术领域：
本发明涉及一种对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢制备1，4_环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的催化剂。
背景技术：
I，4-环己烷二甲酸二甲酯是一种有价值的化学中间体，可以进一步加氢制备日益具有广泛应用价值的1，4_环己烷二甲醇(CHDM)，同时本身也可以作为聚酯改性的单体。1，4-环己烷二甲醇主要应用在聚酯板材、片材、聚酯瓶、聚酯膜、聚酯工程塑料等不饱和聚酯树脂的生产上。由于CHDM结构的对称性及环己烷环的存在，使得树脂成品具有良好的热稳定性、耐化学品性、着色能力、电性能和耐腐蚀性。 DMCD工业规模的生产均由对苯二甲酸二甲酯(DMT)催化加氢制得，通常采用钯、钌、镍等负载型催化剂。美国伊士曼化学公司在专利US3334149中叙述了用对苯二甲酸二甲酯作原料制备1，4_环己烷二甲酸二甲酯和1，4_环己烷二甲醇的方法。该方法在对苯二甲酸二甲酯加氢生成I，4-环己烷二甲酸二甲酯的过程中使用钯/氧化铝催化剂，反应压力高达34MPa。美国伊斯曼化学公司在中国专利CN1099745A中对催化剂进行了改进，其中关于催化剂作了如下说明所述催化剂含有沉积于氧化铝载体上的钯和选自镍、钼、钌或其混合物的第二种第VDI族金属元素，其中(I)钯的含量为催化剂重量的O. 1-5. 0% ；(2)钯的分散度至少为15% ；(3)至少90%的钯位于催化剂表面，其深度为200微米以内；(4)选自镍、钼、钌或其混合物的第二种第VDI族金属元素的含量为催化剂重量的
O.001-1. 0% (重量)；(5)氧化铝结晶为α、θ、δ、Y、Tl或它们的混合物。该专利在由对苯二甲酸二甲酯加氢生成1，4_环己烷二甲酸二甲酯的反应中，反应压力得到一些降低，但仍高达12. 5MPa以上。如此高的压力使得工厂的建造成本，以及反应运转费用都将非常昂贵。扬子石油化工有限责任公司申请的中国专利CN1308052中，采用镍含量为40%的加氢催化剂，在压力3. 5MPa，温度140°C条件下进行DMT催化加氢，该方法降低了操作压力和设备投资，但DMCD收率仅为75%，无法满足工业化生产要求。
发明内容
本发明目的在于提供一种用于对苯二甲酸二甲酯加氢，生产1，4_环己烷二甲酸二甲酯的催化剂。本发明的技术方案如下一种制备1，4_环己烷二甲酸二甲酯的催化剂，催化剂由主活性组分金属钯、助剂金属锡和载体氧化铝三部分组成，组份及重量百分比如下金属钯O. I — 10%，助剂金属锡O. 01 — 2. 0%，余量为载体氧化铝。
本发明所研制的催化剂的主活性组分是金属钯。当金属钯在催化剂总重量中所占比例小于O. 1%时，催化剂活性很低，已不能达到反应要求的速度；金属钯在催化剂总重量中所占比例大于10%时，催化剂活性已无变化，而催化剂成本由于钯含量的增加而增加，且制造工艺越来越繁琐。在本发明的应用范围内，金属钯在催化剂总重量中应占O. I - 10%,优选 O. 5 — 5. 0%，进一步优选 I. O — 2. 0%。本发明所研制的催化剂的助剂是金属锡，通过添加金属锡，可明显改善反应的选择性，反应副产物减少。金属锡的添加量在催化剂总重量中占O. 01 — 2. 0%，优选O. 05 -1.0%，进一步优选O. I - 0.5%。含量小于O. 01%时，催化剂的活性与未添加金属锡时无变化；含量大于2. 0%后,反应的选择性保持不变。本发明所研制的催化剂的载体为氧化铝，选用的氧化铝为Y型氧化铝，其氮气BET比表面积在50m2/g - 200m2/g。本领域中众所周知的是，BET表面积是晶相和煅烧过程的函数，并且在保持适当的氧化物相的同时，BET表面积应该尽可能高。氧化铝BET比表面积在50m2/g - 200m2/g之外时，氧化铝形成的晶相已不适合本发明应用的化学反应。本发明的1，4_环己烷二甲酸二甲酯的催化剂制备方法，分别将金属钯和金属锡的可溶性盐类，配制成水溶液，然后将含Sn的水溶液倒入催化剂载体中，静置老化、干燥后，再将含Pd的水溶液倒入所得固体中，静置老化，经干燥、焙烧后得到催化剂前躯体，最后用氢气还原前躯体后得到所需催化剂。所述的金属钯和金属锡的可溶性盐类为PdCl2、Pd (NO3) 2、SnCl2 · 2H20或SnCl4 · 5H20。使用本发明所述的催化剂进行对苯二甲酸二甲酯加氢，生产1，4_环己烷二甲酸二甲酯时，所有评价实验均在固定床反应器中进行，该系统包括一段长度为O. 6米、内径12mm的316不锈钢管，在催化剂上下段装填φ I 2的玻璃球，催化剂(IOml)装填在反应管的中部，通过反应管中的热电偶测定反应床的温度。该反应的气路部分包括高压氢气气源，经压力调节阀调制所需的反应压力，进入反应器系统与反应物料接触，经过加氢反应后的物料进入高压产品分离罐。反应器的温度维持在190°C，反应压力为6. OMPa7DMT转化率98 100%，DMCD选择性96 99%。本催化剂组成简单，制备容易，在对苯二甲酸二甲酯加氢制备1，4_环己烷二甲酸二甲酯的反应中，具有加氢反应压力低，催化活性高，副产物少等特点。
具体实施例方式I、催化剂的制备实施例I分别配置20毫升含O. 45克PdCl2的水溶液，20毫升含O. 068克SnCl2 ·2Η20的水溶液，称取17. 7克10 20目的三氧化二铝载体，首先将含Sn水溶液浸溃上述三氧化二铝载体，静置老化，自然干燥后，再将含Pd水溶液加入浸溃了 Sn的三氧化二铝载体中，继续静置老化，自然干燥，120°C烘箱干燥，然后在马弗炉中420°C焙烧四小时，得到催化剂前躯体。评价实验前，将催化剂前躯体10毫升置于管式反应器中，向该反应器中通入氢气，氢气流量控制在30 50ml/min，在温度300°C条件下，还原3小时，所制备的催化剂内金属含量为
I.5%Pd和O. 2%Sn。催化剂标记为1#。实施例2-9按照实施例I中的方法，改变PdCl2和SnCl2 · 2H20的用量，制备其他催化剂。各实施例制备的催化剂内的Pd和Sn含量见表I。表I.催化剂组成
Pd含量Sn含量
序号催化剂/( /、/O/、
(wt%)(wt%)
实施例 2____13__0Λ_
实施例 3____L5__03_
实施例44#I0.2
实施例5__^__2__02_
实施例6__#__5__2 _
实施例 7__f___10__0.01
实施例 8__^__05__0.05
实施例 9____O1I__LO_实施例10分别配置20毫升含O. 58克Pd(NO3)2的水溶液，20毫升含O. 105克SnCl4 ·5Η20的水溶液，称取17. 7克10 20目的三氧化二铝载体，按照实施例I中的制备方法，制备催化齐U。所制备的催化剂内金属含量为I. 5%Pd和O. 2%Sn。催化剂标记为10#。2、DMT加氢制I，4-环己烷二甲酸二甲酯实施例11将实施例I得到的催化剂1#，在固定床反应器上进行实验。催化剂装填量为10毫升，反应压力调节到6. OMPa，温度维持在190°C，反应原料为10% (重量)的DMT/DMCD溶液，进料速度为30ml/h，氢气量为300ml/min，反应运转平稳后，取样，经气相色谱分析，归一法计算反应转化率为99. 6%、产物DMCD选择性为99. 0%。实施例12-20依次将催化剂2# 10#用于实施例12 20，按照实施例11的方法进行评价实验。试验结果列于表2中。表2.评价试验结果
权利要求
1.一种制备1，4-环己烷二甲酸二甲酯的催化剂，其特征在于催化剂由主活性组分金属钯、助剂金属锡和载体氧化铝三部分组成，组份及重量百分比如下 金属钯O. I - 10%， 助剂金属锡0.01 - 2. 0%， 余量为载体氧化铝。
2.根据权利要求I所述的催化剂，其特征在于所述金属钯的含量在O.5 — 5. 0%。
3.根据权利要求I所述的催化剂，其特征在于所述的助剂金属锡含量O.05 - I. 0%。
4.根据权利要求I所述的催化剂，其特征在于所述载体氧化铝为Y型氧化铝。
5.根据权利要求I所述的催化剂，其特征在于所述金属钯的含量在I.O — 2. 0%。
6.根据权利要求I所述的催化剂，其特征在于所述的助剂金属锡含量O.I — O. 5%。
7.权利要求I所述1，4_环己烷二甲酸二甲酯的催化剂制备方法，其特征在于分别将金属钯和金属锡的可溶性盐类，配制成水溶液，然后将含Sn的水溶液倒入催化剂载体中，静置老化、干燥后，再将含Pd的水溶液倒入所得固体中，静置老化，经干燥、焙烧后得到催化剂前躯体，最后用氢气还原前躯体后得到所需催化剂。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述的金属钯和金属锡的可溶性盐类为PdCl2、Pd (NO3) 2、SnCl2 · 2H20 或 SnCl4 · 5H20。
全文摘要
本发明涉及一种制备1，4-环己烷二甲酸二甲酯的催化剂及方法；其主活性组分是金属钯，助剂是金属锡，单体选用氧化铝。金属钯在催化剂总重量中占0.1-10%，助剂金属锡在催化剂总重量中占0.01-2.0%；分别将金属钯和金属锡的可溶性盐类，配制成水溶液，然后将含Sn的水溶液倒入催化剂载体中，静置老化、干燥后，再将含Pd的水溶液倒入所得固体中，静置老化，经干燥、焙烧后得到催化剂前躯体，最后用氢气还原前躯体后得到所需催化剂。在对苯二甲酸二甲酯加氢制备1，4-环己烷二甲酸二甲酯的反应中，具有加氢反应压力低，催化活性高，副产物少等特点，对苯二甲酸二甲酯转化率98～100％，1，4-环己烷二甲酸二甲酯选择性96～99％。
文档编号C07C69/75GK102935365SQ20121045121
公开日2013年2月20日 申请日期2012年11月12日 优先权日2012年11月12日
发明者段大勇, 张立群, 宁小娟, 齐彦伟 申请人:中国石油化工股份有限公司