专利名称：一种脱除芳烃中微量烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种脱除芳烃中微量烯烃的方法，尤其是一种采用固体酸催化剂进行反应脱除芳烃中微量烯烃的方法。
背景技术：
芳烃是重要基础原料，石油化工工业通过石脑油重整和蒸汽裂解等工艺来生产芳烃。在这些工艺的芳烃产品中均存在一定量的烯烃杂质(小于1%)，这部分烯烃性质活跃，易形成胶质影响芳烃产品质量，且对一些后续化工工艺过程有不良影响，影响芳烃的进一步加工和利用。因此，为了得到合格的化工原料并保证后续工艺的顺利进行，必须将芳烃中的烯烃杂质进行深度脱除。目前，被国内外炼油厂广泛采用的脱除芳烃产品中烯烃杂质的方法主要有加氢精制和白土精制两种。
加氢精制主要是利用钼或钯栽在氧化铝上作为催化剂，在重整反应器后面进行“后加氢”过程以实现烯烃饱和从而达到脱除烯烃的目的。加氢精制脱烯烃杂质的效率高，从而被国内外炼油厂所广泛使用。对于苯馏分来说不论用钼或钯为其活性组元效果都较好，但是对于苯、甲苯和二甲苯等的芳烃较宽馏分来说，加氢反应深度难以全面兼顾，并造成芳烃较显著的损失。且其流程较复杂，必须设有许多临氢高压设备，加上某些贵金属催化齐U，造成投资和操作费用高。白土精制是利用酸处理的白土，主要通过吸附或部分烷基化及烯烃迭合反应，从而达到脱除芳烃中烯烃的目的。白土精制方法虽然已经得到广泛的工业应用，但是脱除烯烃的效果较差；在实际处理过程中，白土使用周期短、用量大，失活后的白土不能再生，大约I个月就需要更换新白土，频繁更换增加了芳烃损失和工作量、大量的废白土需堆埋处理，造成环境污染。微孔分子筛由于具有较强的表面酸性和水热稳定性，可以用作脱除芳烃中微量烯烃的催化剂。只是因为其孔径太小，烯烃叠合等反应生成较大分子的内扩散阻力较大，导致催化剂结焦失活速率较大，催化剂活性稳定性较差。自1992年，美国Mobil公司的科学家首次成功地合成了 MCM-41介孔分子筛材料以来，因其具有比表面积大、孔道规整、孔径和酸性可调等特点，在催化领域研究中已引起广泛关注。但此类介孔分子筛存在酸性较弱、水热稳定性差等缺点，因此其应用前景受到了很大的限制。合成具有介孔-微孔双重孔道结构的复合分子筛可以充分发挥二者的优点，拓宽其应用范围。以微孔分子筛为内核，而MCM-41相则生长在微孔分子筛内核的外表面，形成包络型结构的复合分子筛。由于介微孔两相共生，导致介孔孔壁变厚，使得介孔分子筛的热和水热稳定性提高。微孔-介孔复合分子筛由于既具有微孔分子筛的强酸性，又具有较大的介孔孔径，增强分子筛间的协同作用，克服由于微孔分子筛孔道限制引起的催化剂失活问题，提高催化剂的活性稳定性。
发明内容
本发明目的是提供一种环境友好、催化剂活性稳定性好、稳定操作时间长的脱除芳烃中微量烯烃的方法。本发明采用的技术方案是一种脱除芳烃中微量烯烃的方法，所述的方法为在温度30 350°C、压力O.1 12MPa、进料质量空速O.1 15小时―1的条件下，将芳烃与固体酸催化剂接触反应，使芳烃中的微量烯烃发生吸附、叠合及烷基化反应，脱除芳烃中的微量烯烃，获得脱除烯烃的芳烃；所述的固体酸催化剂是由壳层包裹内核的核壳型复合分子筛催化剂或核壳型复合分子筛催化剂负载改性化合物得到的复合型固体酸催 化剂，所述核壳型复合分子筛催化剂以含取代元素M的HMCM-41型介孔分子筛为壳层，以微孔分子筛为内核，所述取代元素M与HMCM-41型介孔分子筛中Si原子摩尔比为O. 01 1:1 ;所述取代元素M为下列一种或两种以上的混合物(I)镁、(2)钙、(3)锶、(4)硼、
(5)铝、(6)镓、(7)锰、(8)铁、(9)钴、(10)镍、(11)铜、(12)锌、(13)钛、(14)钒、(15)铬、(16)锗、(17)锆、(18)铌、(19)钥、(20)锡或(21)钨；所述内核微孔分子筛为下列一种或两种以上的混合物HZSM_5分子筛、HY分子筛、Ηβ分子筛、HUSY分子筛、HMOR分子筛或HMCM-22分子筛；所述内核微孔分子筛质量占核壳型复合分子筛催化剂质量的O.1 50. 0%,优选1. 3^ 46. 5% ;所述各型号内核微孔分子筛中硅铝摩尔比最优选为HZSM-5 (其n (SiO2) Ai(Al2O3) =38)、Hβ (其n (SiO2)/n(Al2O3) =30), HY (其 n(SiO2)/n(Al2O3) =9. 6)，HUSY (其 n(SiO2)/n(Al2O3) =10)，HMOR (其n (SiO2) /n (Al2O3) =23), HMCM-22 (其 n (SiO2)/n (Al2O3) =28. 5)。所述改性化合物为下列一种或两种以上的混合物磷酸、氢氟酸、氟化铵、磷钨杂多酸、硅钨杂多酸、磷钥杂多酸、磷钨杂多酸铯盐、硅钨杂多酸铯盐、磷钥杂多酸铯盐、氯化铝、氯化锌、氯化铁、氯化铜或硼酸；所述改性化合物的负载量为O. 01 60wt%，优选10 50wt%。进一步，所述核壳型复合分子筛催化剂制备方法为按照固液质量比1:5 30(优选I 10)，将内核微孔分子筛粉末与质量浓度1. O 30. 0wt%的十六烷基三甲基溴化铵水溶液搅拌混合均匀，得到混合物A ;按照MOn72 =SiO2 =CTMAB =NaOH ETHA =H2O的原料物质的量配比1:1 50 :0· 5 3 :0· 8 5 :0 30 :80 260 (优选 MOn72 =SiO2 CTMAB NaOH =ETHA=H2O的原料摩尔配比1:10. O 1. 4 2. 4 8. 67 140. 0)，将相应量的取代元素M的前身物、硅源、十六烷基三甲基溴化铵模板剂、氢氧化钠、无水乙醇和H2O混合均匀，制成混合物B ;所述H2O或水均为去离子水或蒸馏水，将混合物A加到混合物B中，于50 100°C温度条件下搅拌混合I 10小时(优选70 V下搅拌4. 5h)，在100 200 V条件下晶化反应2小时 5天(优选150°C晶化24h)，经过滤、洗涤(即水洗)，得到晶化产物；然后，晶化产物在50 150°C干燥I 5小时、300 600°C焙烧2 10小时脱除模板剂；再用浓度为O. 5 1. 5mol/L(优选I mol/L)的硝酸铵水溶液在60 100°C温度下搅拌I 24小时进行离子交换，再经过50 150°C干燥I 5小时，300 600°C焙烧2 10小时，得到以微孔分子筛为内核，以M-HMCM-41介孔分子筛为外壳的核壳型复合分子筛催化剂,其中M为取代金属兀素,η为取代元素M的价电子数，所述取代元素M的前身物为M的氧化物、M的酸、M的氢氧化物或M的盐。进一步，所述取代元素M为Al时，所述取代元素M的前身物为异丙醇铝、勃姆石、拟薄水铝石、一水合氧化铝、硝酸铝、铝溶胶、铝凝胶或硫酸铝。进一步，所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。进一步，所述复合型固体酸催化剂按如下方法制得按照相对于载体的改性化合物负载量要求计算改性化合物用量，用改性化合物溶于溶剂中得到的溶液对核壳型复合分子筛进行浸溃处理，然后经过干燥、或/和焙烧，即得到改性化合物负载量为0. 01 60·wt%的复合型固体酸催化剂；所述的溶剂为下列之一水、丙酮、四氯化碳或乙醇。进一步，所述的反应温度100 300°C、压力0. 2 4. OMPa、质量空速0. 5 10. 0小时'进一步，所述的芳烃为下列之一重整装置生成的芳烃或蒸汽裂解装置生成的芳烃，或者重整装置或蒸汽裂解装置生成的芳烃分离后的苯、甲苯或二甲苯，所述分离方法为本领域技术人员公知方法，通常为蒸馏分离方法。进一步，所述的芳烃与固体酸催化剂接触前还经过吸附剂床层的吸附预处理，所述的吸附预处理条件为温度0 200°C、压力0.1 6. OMPa、质量空速0. 2 15小时―1，所述吸附剂为下列一种或两种以上的混合物13X分子筛、HY分子筛、活性白土、活性炭、HUSY分子筛或酸性离子交换树脂(优选D005型酸性离子交换树脂)。进一步，所述的反应是在两个或两个以上串联或并联的反应器内进行，各反应器内装填相同或不同的催化剂。本发明所述催化剂的成型采用常规的的成型技术(如添加粘结剂)将其成型、制成一定粒度的颗粒催化剂。本发明反应所采用的反应器可选固定床、膨胀床、流化床、搅拌釜式反应器，以及催化蒸馏反应器。反应装置可以有多个反应器并联或串联操作。反应器中的物料可以采取上行式，也可以采用下行式。在芳烃精制过程中可以采用两个反应器串联操作，第一个反应器作为预处理反应器，第二个反应器作为精制反应器。在反应中，当第二个反应器的精制芳烃烯烃含量超标，如其溴指数大于lOOmgBr/lOOg，将第二个反应器切换为第一个反应器；当第一个反应器流出芳烃的烯烃含量超标，如其溴指数大于300mgBr/100g，就对第一个反应器中的催化剂进行再生。再生方法之一是停止进芳烃，用甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、四氯化碳、聚乙二醇、二甘醇、三甘醇、四氢呋喃、苯甲酸、苯酚等极性溶剂对失活催化剂进行洗涤再生；再生方法之二是用含氧气体对失活催化剂进行烧焦再生；再生方法之三是先用极性溶剂洗涤再生，然后用含氧气体对失活催化剂进行烧焦再生。本发明所述的一种脱除芳烃中微量烯烃的方法的有益效果主要体现在(I)工艺流程简单，不消耗氢气，装置投资和操作费用低；(2)催化剂活性稳定性好，装置稳定操作时间长，芳烃损失少，可避免反应器反应和再生频繁切换操作；(3)催化剂可再生，可避免大量废催化剂堆埋处理，对环境影响小。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此
实施例中所用的一水合氧化铝来源于山东铝业集团公司；微孔分子筛HZSM-5 (其n(SiO2) Ai(Al2O3) =38)、Hβ (其 n(SiO2)/n(Al2O3) =30)来源于南开大学催化剂厂，HY (其n (SiO2) /n (Al2O3) =9. 6)和 HUSY (其 n (SiO2) /n (Al2O3) =10)来源于温州华华集团公司，HMOR(其n(SiO2) Ai(Al2O3) =23)来源于江苏奥科石油化学技术有限公司，HMCM-22 (其n(Si02)/n(Al2O3) =28. 5)来源于姜堰市化工助剂厂。采用天津市科器高新技术公司生产的769ΥΡ-15Α型粉末压片机对分子筛催化剂粉末进行压片成型，压片成型压力为15MPa。对比例1: A1-HMCM-41介孔分子筛催化剂的合成按照Al2O3 =SiO2 =CTMAB =NaOH ETHA =H2O 的原料摩尔配比1: 10. O :1. 4 :2· 4 :8. 67 :140.0，称取4. 86克一水合氧化铝，以及一定量的硅溶胶、十六烷基三甲基溴化铵 (CTMAB)、氢氧化钠、乙醇(ETHA)和去离子水，将它们于701温度下搅拌混合5. O小时；将所得到的混合物加到高压釜中，在150°C和自生压力条件下晶化反应24小时，获得晶化产物，然后将晶化产物过滤、水洗、干燥、550°C焙烧5小时，得到脱除模板剂的A1-MCM-41分子筛；接着按固液质量比1:20，用硝酸铵水溶液(NH4NO3,1. Omol/L)对所得分子筛在90°C温度下搅拌6小时进行离子交换，再经过110°C干燥3小时、550°C焙烧5小时，得到A1-HMCM-41介孔分子筛催化剂粉末；其经过压片成型，磨碎后，获得20 40目筛分催化剂，记为CAT-0。将该催化剂用于芳烃脱烯烃反应实验，反应实验结果见表3。实施例1: A1-HMCM-41介孔/Ηβ微孔复合分子筛催化剂的合成将1. O克Ηβ微孔分子筛粉末作为内核，与10. O克15. 0wt%的十六烷基三甲基溴化铵水溶液搅拌混合1. O小时，得到混合物A。按照Al2O3 SiO2 =CTMAB =NaOH ETHA =H2O的原料摩尔配比1:10. O :1.4 :2. 4 :8. 67 :140. 0，称取4. 86克一水合氧化铝，以及一定量的硅溶胶、十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)、氢氧化钠、乙醇(ETHA)和去离子水，将它们于70°C温度下搅拌混合O. 5小时，制成混合物B ;将混合物A加到混合物B中，于70°C温度下搅拌混合4. 5小时后，将所得到的混合物加到高压釜中，在150°C和自生压力条件下晶化反应24小时，获得晶化产物，然后将晶化产物过滤、水洗、干燥、550°C焙烧5小时，得到脱除模板剂的分子筛；接着按固液质量比1:20，用硝酸铵水溶液(NH4NO3,1. Omol/L)对所得分子筛在90°C温度下搅拌6小时进行离子交换，再经过110°C干燥3小时，550°C焙烧5小时，得到内核Ηβ微孔分子筛质量占15. 8%的A1-HMCM-41介孔/Ηβ微孔复合分子筛催化剂粉末；其经过压片成型，磨碎后，获得20 40目筛分催化剂，记为CAT-1。实施例2 6 :分别用HZSM-5分子筛、HY分子筛、HUSY分子筛、HMOR分子筛、HMCM-22分子筛作为内核微孔分子筛，经过水热合成、压片成型，其它操作同实施例1，得到介孔/微孔核壳型复合分子筛催化剂，列于表I。表I
权利要求
1.一种脱除芳烃中微量烯烃的方法，其特征在于所述的方法为在温度30 350°C、压力O.1 12MPa、进料质量空速O.1 15小时―1的条件下，将芳烃与固体酸催化剂接触反应，得到脱除烯烃的芳烃； 所述的固体酸催化剂是由壳层包裹着内核的核壳型复合分子筛催化剂或核壳型复合分子筛催化剂负载改性化合物得到的复合型固体酸催化剂，所述核壳型复合分子筛催化剂以含取代元素M的HMCM-41型介孔分子筛为壳层，以微孔分子筛为内核，所述取代元素M与HMCM-41型介孔分子筛中Si原子摩尔比为O. 01 1:1 ; 所述取代元素M为下列一种或两种以上的混合物(I)镁、(2)钙、(3)锶、(4)硼、(5)铝、(6)镓、(7)锰、(8)铁、(9)钴、(10)镍、(11)铜、(12)锌、(13)钛、(14)钒、(15)铬、(16)锗、(17)锆、(18)铌、(19)钥、(20)锡或(21)钨； 所述内核微孔分子筛为下列一种或两种以上的混合物HZSM-5分子筛、HY分子筛、Ηβ分子筛、HUSY分子筛、HMOR分子筛或HMCM-22分子筛；所述内核微孔分子筛质量占核壳型复合分子筛催化剂质量的O.1 50. 0% ； 所述改性化合物为下列一种或两种以上的混合物磷酸、氢氟酸、氟化铵、磷钨杂多酸、硅钨杂多酸、磷钥杂多酸、磷钨杂多酸铯盐、硅钨杂多酸铯盐、磷钥杂多酸铯盐、氯化铝、氯化锌、氯化铁、氯化铜或硼酸；所述改性化合物的负载量为O. 01 60wt%。
2.如权利要求1所述脱除芳烃中微量烯烃的方法，其特征在于所述核壳型复合分子筛催化剂制备方法为按照固液质量比1:5 30，将内核微孔分子筛粉末与1. O 30. 0wt%的十六烷基三甲基溴化铵水溶液搅拌混合均匀，得到混合物A ;按照M0n/2 =SiO2 =CTMAB =NaOH ETHA =H2O的原料物质的量配比1:1 50 :0. 5 3 :0. 8 5 :0 30 :80 260，将相应量的取代元素M的前身物、硅源、十六烷基三甲基溴化铵模板剂、氢氧化钠、无水乙醇和H2O混合均匀，制成混合物B ;所述水或H2O均为去离子水或蒸馏水，将混合物A加到混合物B中，于50 100°C温度条件下搅拌混合I 10小时，在100 200°C条件下晶化反应2小时 5天，经过滤、洗涤，得到晶化产物；然后，晶化产物在50 150°C干燥I 5小时、300 600°C焙烧2 10小时，脱除模板剂；再用浓度为O. 5 1. 5mol/L的硝酸铵水溶液在60 100°C温度下搅拌I 24小时进行离子交换，再经过50 150°C干燥I 5小时，300 600°C焙烧2 10小时，得到所述核壳型复合分子筛催化剂，其中M为取代金属元素，η为取代元素M的价电子数；所述取代元素M的前身物为M的氧化物、M的酸、M的氢氧化物或M的盐。
3.如权利要求1或2所述脱除芳烃中微量烯烃的方法，其特征在于所述取代元素M为Al时，所述取代元素M的前身物为异丙醇铝、勃姆石、拟薄水铝石、一水合氧化铝、硝酸铝、铝溶胶、铝凝胶或硫酸铝。
4.如权利要求2所述脱除芳烃中微量烯烃的方法，其特征在于所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
5.如权利要求1所述脱除芳烃中微量烯烃的方法，其特征在于所述复合型固体酸催化剂按如下方法制得按照相对于载体的改性化合物负载量要求计算改性化合物用量，用改性化合物溶于溶剂中得到的溶液对核壳型复合分子筛进行浸溃处理，然后经过干燥、或/和焙烧，即得到改性化合物负载量为O. 01 60wt%的复合型固体酸催化剂；所述的溶剂为下列之一水、丙酮、四氯化碳或乙醇。
6.如权利要求1所述脱除芳烃中微量烯烃的方法，其特征在于所述的反应温度100 300。。、压力O. 2 4. OMPa、质量空速O. 5 10. O小时'
7.如权利要求1所述脱除芳烃中微量烯烃的方法，其特征在于所述的芳烃为下列之一重整装置生成的芳烃或蒸汽裂解装置生成的芳烃。
8.如权利要求1所述脱除芳烃中微量烯烃的方法，其特征在于所述的芳烃为下列之一重整装置或蒸汽裂解装置生成的芳烃分离后的苯、甲苯或二甲苯。
9.如权利要求1所述脱除芳烃中微量烯烃的方法，其特征在于所述的芳烃与固体酸催化剂接触前还经过吸附剂床层的吸附预处理，所述的吸附预处理条件为温度O 200°C、压力O.1 6. OMPa、质量空速O. 2 15小时\所述吸附剂为下列一种或两种以上的混合物13X分子筛、HY分子筛、活性白土、活性炭、HUSY分子筛或酸性离子交换树脂。
10.如权利要求1所述脱除芳烃中微量烯烃的方法，其特征在于所述的反应是在两个或两个以上串联或并联的反应器内进行。
全文摘要
本发明公开了一种脱除芳烃中微量烯烃的方法，所述的方法为在温度30～350℃、压力0.1～12MPa、进料质量空速0.1～15小时-1的条件下，将芳烃与固体酸催化剂接触反应，使芳烃中的微量烯烃发生吸附、叠合及烷基化反应，脱除芳烃中的微量烯烃；本发明工艺流程简单，不消耗氢气，装置投资和操作费用低；催化剂活性稳定性好，装置稳定操作时间长，芳烃损失少，可避免反应器反应和再生频繁切换操作，催化剂可再生，可避免大量废催化剂堆埋处理，对环境影响小。
文档编号C07C15/02GK103012034SQ20121049741
公开日2013年4月3日 申请日期2012年11月28日 优先权日2012年11月28日
发明者任杰, 袁海宽, 金辉 申请人:浙江工业大学