专利名称：一种4,4′-二羟基二苯砜的制备方法
技术领域：
本发明技术属于有机中间体制备领域，特别提出了一种4，4' -二羟基二苯砜的制备方法。
背景技术：
4,4! - 二羟基二苯砜，也简称双酚S或BPS。具有优良的耐热、耐光和抗氧化性能。由BPS反应可制得聚醚砜、聚砜醚酮等。BPS还能进行溴化或磺化反应，如四溴化双酚S，或八溴S醚，是性能优良的阻燃剂。BPS还主要用作热压敏记录纸显色剂中间体。制备BPS的方法主要有如下几种。水解法4，4’ - 二氯二苯砜在碱作用下水解，再经酸化得到BPS。由于4，4’ - 二氯·二苯砜不易得到，碱熔条件苛刻，废水多，因此用该路线来生产BPS不太适宜。氧化法由苯酚和SCl2反应，生成4，4’ - 二羟基二苯硫醚，再经双氧水氧化，生成BPS。该方法虽可制得含量较高的BPS，但需首先合成中间体4，4’ - 二羟基二苯硫醚，并且其原料来源少，价格较贵，生产成本高，二氯化硫操作又很危险。苯酚磺化脱水法由苯酚与硫酸先进行磺化反应，再经高温脱水反应而得到BPS。这是目前工业生产的主流方法。由于可以选择不同的催化剂、溶剂以及工艺条件，因此有多种不同的制备方法报道。如将98%硫酸和苯酚在165°C加热反应6h，在195 200°C反应6h，将反应物倾入水中，水蒸气蒸馏，得到含86% 4，4' - 二羟基二苯砜及14% 2，4’ - 二羟基二苯砜的产品，但4，4' - 二羟基二苯砜含量低、收率低。催化法在98%硫酸与苯酹混合的反应液中，加入少量硼酸酐或少量活性炭、活性白土或二者的混合物，于180°C反应2h，收率91 97%，该类固体催化剂分离麻烦。多数情况下选用的催化剂是间苯二磺酸，溶剂为均三甲苯，BPS收率可在93%以上。但间苯二磺酸难于制备，价格较贵。分段反应法将苯酚与硫酸混合，控制不同的温度(110 130°C ；150 160°C ；160 170°C )，分成三段反应与脱水，并分别补加过量的苯酚，可得到高收率的BPS。但操作繁琐。异构化法通过加入适量的有机溶剂如邻二氯苯、均三甲苯，控制反应收率及选择性。如用邻二氯苯为溶剂，BPS纯度在93%以上，收率为75%。反应时间需要13h，较长，在固、液分离时需要补加溶剂降温，在100°C条件下热过滤，操作过程复杂。链烷烃为溶剂合成法以苯酚和硫酸为原料，采用悬浮剂ISOPAR H (异链烷烃H)、共沸剂ISOPAR E (异链烷烃E)的混合物为溶剂，悬浮反应，共沸脱水制备BPS。悬浮剂沸点高于反应温度，主要是悬浮反应中生成的BPS晶体，防止其沉淀、结块及结焦。共沸剂作用是与水形成共沸物，在反应中与水同时被蒸出，经冷凝与水分相后，共沸剂连续返回反应系统，而水被移出。该法制得的BPS反应收率可达到95%。粗产品中4，V - 二羟基二苯砜含量较低，只有92%。
反应气提合成BPS :采用气相SO3与苯酚直接磺化，在催化剂存在下反应气提脱水直接合成BPS。反应器复杂，SO3贮存、运输、使用均很麻烦。综上所述，由苯酚与浓硫酸先低温进行磺化反应，再经高温脱水反应而得到BPS是主流的工业生产方法。虽然是目前工业生产的主要方法，但也存在催化剂间苯二磺酸难于制备得到，间苯二磺酸易吸潮，不易保存，价格较贵的问题。需要解决该问题。
发明内容
为克服由苯酚与浓硫酸磺化、高温脱水反应而得到BPS生产工艺中，使用催化剂间苯二磺酸难于制备得到，价格较贵的问题，本发明使用了更便宜、易于得到、好保存的催化剂。通过广泛的比较和实验，本发明选择2，6-萘二磺酸作为苯酚与浓硫酸磺化、高温脱水反应而得到BPS工艺中的催化剂。2，6-萘二磺酸为白色结晶体，溶于水，不溶于均三甲苯等有机溶剂中，用作药物、染料中间体、混凝土增强剂等。由于2，6-萘二磺酸是生产2，7-萘二磺酸时分离出的副产物，所以价格很便宜。另外，又因为2，7-萘二磺酸用于生产 2，7- 二羟基萘，生产量很大，所以2，6-萘二磺酸易得到，来源充足。催化剂2，6-萘二磺酸与浓硫酸(浓度98%)的质量比为(O. 03-0. 15) =I0制备BPS的反应方程式如下
权利要求
1.一种4，4' - 二羟基二苯砜的制备方法，其特征是选择2，6-萘二磺酸作为苯酚与浓硫酸磺化、高温脱水反应而得到4，4' - 二羟基二苯砜的催化剂。
2.如权利要求I所述的方法，其特征是所述的催化剂2，6-萘二磺酸与浓度98%的浓硫酸质量比为(O. 03-0. 15) :1。
3.如权利要求I或2所述的方法，其特征的具体方法如下在反应器中加入溶剂、苯酚及催化剂，搅拌物料，并向反应器中滴加浓硫酸，同时开始加热，2个小时滴加完浓硫酸同时温度达到110°C，然后继续加热升温至回流温度172-175 ，将回流反应过程持续到反应完成，得到4，4' -二羟基二苯砜。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是在反应过程中，溶剂与浓硫酸的质量比为(1.85-2. 48) 1 ;苯酚与浓硫酸的质量比为(I. 89-2. 03) 10
5.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的溶剂为均三甲苯与均四甲苯的混合溶齐[J，均三甲苯与均四甲苯的质量比例为(2. 8-4) :1。
6.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的回流反应过程为6-10h。
全文摘要
本发明提出了一种4,4′-二羟基二苯砜的制备方法。在均三甲苯与均四甲苯的混合溶剂中，添加2,6-萘二磺酸，由苯酚与浓硫酸经过磺化、脱水反应而制备了4,4′-二羟基二苯砜。2,6-萘二磺酸是生产2,7-萘二磺酸时分离出的副产物，价格便宜、来源充足。2,6-萘二磺酸与浓硫酸(浓度98%)的质量比为(0.03-0.15)1。溶剂与浓硫酸的质量比为(1.85-2.48)1。苯酚与浓硫酸的质量比为(1.89-2.03)1。溶剂中均三甲苯与均四甲苯的质量比为(2.8-4)1。回流脱水反应时间为6-10h。本发明物料悬浮好，反应温度高，有利于脱水反应，4,4′-二羟基二苯砜收率高。
文档编号C07C315/00GK102942510SQ20121052865
公开日2013年2月27日 申请日期2012年12月6日 优先权日2012年12月6日
发明者张天永, 李彬, 朱佳佑, 陈松, 王树华, 汤元睿 申请人:科迈化工股份有限公司