专利名称：苯乙烯直接氧化合成环氧苯乙烷的方法
技术领域：
本发明涉及一种苯乙烯直接氧化合成环氧苯乙烷的方法，更进一步说是一种以钛硅分子筛催化氧化剂催化氧化苯乙烯生成环氧苯乙烷的方法。
背景技术：
环氧苯乙烷又称氧化苯乙烯，是一种带有芳香气味的液体化合物，可用作环氧树脂稀释剂、UV吸收剂、增香剂等，也是有机合成、制药和香料工业中的重要中间体，被广泛用于生产β-苯乙醇、药物驱虫剂、左旋咪唑、苯乙醛等香料和甜味剂。近年来，国内外对 β -苯乙醇和左旋咪唑的需求量不断增加，国内外市场上环氧苯乙烷供不应求。
环氧苯乙烷的合成方法主要是有卤醇法、过氧酸氧化法和过氧化氢催化氧化法。 卤醇法是一种传统的环氧苯乙烷的工业制取方法。国内生产厂家大多采用溴醇法生产。尽管该法收率较高，可达80%左右，但该法原料消耗高，尤其是价格较贵的NaBr消耗较多，其用量为化学反应计量的1. 73倍；而且对设备腐蚀严重，生产过程中产生大量的含卤废水， 造成严重的环境污染。过氧酸氧化法是一种经典的将碳碳双键氧化制取环氧化物的方法， 具有选择性高的特点。但是，该法多数过氧有机酸的价格较贵，而且高浓度的过氧有机酸具有爆炸危险性，目标产物的分离精制也较困难。过氧乙酸是相对比较价廉的有机酸过氧酸。 高浓度过氧乙酸贮存和使用过程中都存在着易爆炸的危险，而低浓度的过氧乙酸由于通常含水，容易导致目前环氧苯乙烷水解，显著降低反应选择性。因而，过氧有机酸法迄今未得到工业化应用。
以分子氧(纯氧或空气)为氧源直接氧化苯乙烯制取环氧苯乙烷不仅生产成本低， 而且具有安全、经济、无环境污染等优点，因而被认为是最符合绿色环保的一条工艺路线。 但该方法大多使用配合物为催化剂，以均相反应方式操作，催化剂难以回收。例如，Spadle Marian等人使用PhCMe2OOH作自由基引发剂，在高压反应器中，以MeCHClCH2Cl为溶剂，在 IOO0C /3atm下，由分子氧氧化苯乙烯制取环氧苯乙烧(选择性44. 3%)。MurakamiYuichi等人在连续流动反应器中，Ag催化剂作用苯乙烯气相氧化,环氧化物的选择性几乎达100%, 但苯乙烯的转化率很低。中国专利CN1557553A采用MCM系列分子筛为催化剂，苯乙烯转化率与环氧苯乙烷选择性分别达40%和60%。从目前的研究报道来看，当采用非均相催化剂时，目标产物的选择性和苯乙烯转化率都还不够理想，无法满足工业化应用的要求。此外， 分子氧直接氧化法因为通常需要在较高的反应温度操作，还存在着苯乙烯聚合的问题。
以过氧化氢为氧化剂，直接催化环氧化苯乙烯被认为另一种绿色环何工艺方法， 不仅因为过氧化氢(双氧水)廉价易得，而且还因为其在氧化后除水外不会产生其它的副产物。因而，过氧化氢催化环氧化苯乙烯具有安全、经济、无环境污染等优点，目前研究较多的是TS-1钛硅分子筛/H2O2环氧化法。如S. B. Kumar等(J. Catal. 1995，156，163-166)报道的 TS-1作催化剂、稀双氧水(25%)作氧化剂，对苯乙烯进行环氧化。李钢等(大连理工大学学报，2002，12 (5):535-538)以TS-1为催化剂对苯乙烯进行的环氧化等。V. Hulea等(Appl. Cata. A:General, 2004, 277:99-106)采用TS-1和双氧水催化体系，催化苯乙烯氧化，发现苯乙烯的转化率最高仅达26%,环氧苯乙烧选择性最高仅有15%,而苯甲醒的选择性则高达 79%。该法存在的主要问题有(I)过氧化氢利用率低；(2)由于双氧水溶液含水量较多，容易导致目标产物的进一步水解；(3)过氧化氢极不稳定，遇热、光、重金属等易分解，造成原料的浪费严重，且具有腐蚀性。此外，TS-1分子筛由于氢键的作用，在表面产生很强的酸性。 较强的酸性会增强环氧苯乙烷的异构化，降低选择性。因此选择合适的氧化剂和催化剂就显得尤为重要。发明内容
本发明的目的是提供一种能克服上述缺陷、工艺简单、高转化率、高选择性的苯乙烯直接氧化合成环氧苯乙烷的方法。其技术方案为
一种苯乙烯直接氧化合成环氧苯乙烷的方法，其特征在于以无水过氧化脲为氧化剂，苯乙烯过氧化脲的摩尔比为1:0. Γ2,以HTS钛硅分子筛为催化剂，催化剂用量为苯乙烯与过氧化脲总质量的O. 5 3%，以丙酮、乙腈、三氯甲烷中的一种或任意组合为溶剂， 50-70°C反应12 48h，反应结束后，过滤分离出尿素和催化剂，蒸馏滤液，即得环氧苯乙烷。
所述的苯乙烯直接氧化合成环氧苯乙烷的方法，过氧化脲的制取方法为采用 EDTA或者水杨酸为稳定剂，将过氧化氢溶液和尿素按照摩尔比为1:广2，在3(T60° C搅拌反应3(T60min，反应产物经降温结晶、过滤、烘干制得无水过氧化脲。
所述的苯乙烯直接氧化合成环氧苯乙烷的方法，过氧化脲在与苯乙烯反应后生成的尿素，经分离后可以循环使用于过氧化脲的制备。
所述的苯乙烯直接氧化合成环氧苯乙烷的方法，HTS钛硅分子筛催化剂采用具有 MFI结构的钛硅分子筛的粉末，其微观结构为空心结构，空腔部分的径向长度为l(T200nm。本发明与现有技术相比，其优点在于
1、通过先将过氧化氢与尿素反应制取无水过氧化脲，有效避免了目标产物在水溶液中水解生成苯基乙二醇的副反应，显著提高了环氧苯乙烷的选择性。
2、HTS钛硅分子筛具有空心结构，相比TS-1反应活性更稳定，有效降低了反应分子的扩散阻力，增强反应分子内外扩散速率，显著地提高了反应活性和产物选择性，并通过筛选反应中的溶剂，实现了高转化率高选择性的制取环氧苯乙烷。
3、反应后过氧化脲转化为尿素，可以回收套用，无副产物。
4、工艺操作简便，符合绿色合成要求。
具体实施方式
实施例1，采用如下步骤
I)过氧化脲的合成分别称取30%过氧化氢溶液和尿素，两者摩尔比为1:1，稳定剂选择EDTA，将原料混合均匀后在25° C的条件下搅拌反应45min，反应结束后于5° C结晶6h，然后过滤、烘干，制得无水过氧化脲。
2)合成环氧苯乙烷HTS钛硅分子筛催化剂采用具有MFI结构的钛硅分子筛的粉末，其微观结构为空心结构，空腔部分的径向长度范围为10-200nm。在250ml的三口烧瓶中，加入52g苯乙烯(O. 5mol)、50g丙酮、94g过氧化脲(Imol)和2g HTS钛娃分子筛,在 60° C搅拌反应24h。反应结束后，过滤分离出尿素和催化剂，蒸馏滤液，即得环氧苯乙烷。经分析计算，苯乙烯的转化率为89. 90%，环氧苯乙烷的收率为82. 53%。主要的副产物是苯乙醛。
实施例2
过氧化脲的合成同实施例1，合成环氧苯乙烷的反应温度为50° C，其它同实施例1。经分析计算，苯乙烯的转化率为36. 42%，环氧苯乙烷的收率为33. 51%。
实施例3
过氧化脲的合成同实施例1，合成环氧苯乙烷的反应温度为70° C，其它同实施例1。经分析计算，苯乙烯的转化率为94. 71%，环氧苯乙烷的收率为78. 84%。
实施例4
过氧化脲的合成同实施例1，溶剂采用50g乙腈，其它同实施例1。经分析计算，苯乙烯的转化率为81. 00%，环氧苯乙烷的收率为62. 82%。
实施例5
过氧化脲的合成同实施例1，溶剂采用50g三氯甲烷，其它同实施例1。经分析计算，苯乙烯的转化率为62. 10%，环氧苯乙烷的收率为43. 87%。
实施例6
过氧化脲的合成同实施例1，溶剂采用25g三氯甲烷和25g乙腈，其它同实施例1。 经分析计算，苯乙烯的转化率仅为82. 10%，环氧苯乙烷的收率为73. 59%。
实施例7
过氧化脲的合成同实施例1，溶剂采用25丙酮和25g乙腈，其它同实施例1。经分析计算，苯乙烯的转化率为91. 00%，环氧苯乙烷的收率为87. 99%。
实施例8
过氧化脲的合成同实施例1，过氧化脲9. 4g，其它同实施例1。经分析计算，苯乙烯的转化率为9. 31%，环氧苯乙烷的收率为8. 71%。
实施例9
过氧化脲的合成同实施例1，过氧化脲70. 5g，过氧化脲和苯乙烯的配比为1. 5 :1， 其它同实施例1。经分析计算，苯乙烯的转化率为79. 20%，环氧苯乙烷的收率为70. 48%。
实施例10
过氧化脲的合成同实施例1，催化剂3g，其它同实施例1。经分析计算，苯乙烯的转化率为92. 57%，环氧苯乙烷的收率为83. 42%。
实施例11
过氧化脲的合成同实施例1，催化剂O. Sg，其它同实施例1。经分析计算，苯乙烯的转化率为62. 47%，环氧苯乙烷的收率为56. 35%。
实施例12
过氧化脲的合成同实施例1，合成环氧苯乙烷的反应时间为12h，其它同实施例1。 经分析计算，苯乙烯的转化率为32. 38%，环氧苯乙烷的收率为28. 46%。
实施例13
过氧化脲的合成同实施例1，合成环氧苯乙烷的反应时间为48h，其它同实施例1。 经分析计算，苯乙烯的转化率为92. 03%，环氧苯乙烷的收率为82. 61%。
权利要求
1.一种苯乙烯直接氧化合成环氧苯乙烷的方法，其特征在于以过氧化脲为氧化剂， 苯乙烯过氧化脲的摩尔比为1:0. Γ2,以HTS钛硅分子筛为催化剂，催化剂用量为苯乙烯与过氧化脲总质量的O. 5 3%，以丙酮、乙腈、三氯甲烷中的一种或任意组合为溶剂，50-70°C 反应12 48h，反应结束后，过滤分离出尿素和催化剂，蒸馏滤液，即得环氧苯乙烷。
2.如权利要求1所述的苯乙烯直接氧化合成环氧苯乙烷的方法，其特征在于过氧化脲的制取方法为采用EDTA或者水杨酸为稳定剂，将过氧化氢溶液和尿素按照摩尔比为1: 1 2，在3(T60° C搅拌反应3(T60min，反应产物经降温结晶、过滤、烘干制得无水过氧化脲。
3.如权利要求1或2所述的苯乙烯直接氧化合成环氧苯乙烷的方法，其特征在于过氧化脲在与苯乙烯反应后生成的尿素，经分离后可以循环使用于过氧化脲的制备。
4.如权利要求1所述的苯乙烯直接氧化合成环氧苯乙烷的方法，其特征在于HTS钛硅分子筛催化剂采用具有MFI结构的钛硅分子筛的粉末，其微观结构为空心结构，空腔部分的径向长度为l(T200nm。
全文摘要
本发明公开了一种苯乙烯直接氧化合成环氧苯乙烷的方法，其特征在于以无水过氧化脲为氧化剂，苯乙烯过氧化脲的摩尔比为10.1~2，以HTS钛硅分子筛为催化剂，催化剂用量为苯乙烯与过氧化脲总质量的0.5~3%，以丙酮、乙腈、三氯甲烷中的一种或任意组合为溶剂，50-70℃反应12~48h，反应结束后，过滤分离出尿素和催化剂，蒸馏滤液，即得环氧苯乙烷。本方法通过将过氧化氢溶液先转化为无水过氧化脲，解决了反应体系中含水所导致的目标产物水解问题，具有尿素可以循环使用，反应条件温和，苯乙烯转化率和目标产物选择性高，产物易于分离精制等优点。
文档编号C07D303/04GK102993130SQ20121054563
公开日2013年3月27日 申请日期2012年12月14日 优先权日2012年12月14日
发明者崔洪友, 钱绍松, 秦菲, 王传波 申请人:山东理工大学