一种杂多酸季铵盐催化烯烃环氧化的方法
【专利摘要】本发明提供了一种杂多酸季铵盐催化烯烃环氧化的方法，其技术方案为：烯烃、氧化剂在杂多酸季铵盐催化剂、还原性助剂和有机溶剂存在下进行反应，反应温度50~80℃，反应时间2~10h，反应结束后析出催化剂可以分离再使用，反应液通过蒸馏得到目标环氧化物。本发明工艺简单，条件温和、催化剂易于分离和回收套用、绿色环保，具有很大的工业应用前景。
【专利说明】一种杂多酸季铵盐催化烯烃环氧化的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工催化领域，特别是提供了一种杂多酸季铵盐催化烯烃环氧化的方法。
【背景技术】
[0002]烯烃环氧化是化学工业中最重要的反应之一，其环氧化产物是制备多种重要化工产品的原料，被广泛应用于有机合成、精细化工和石油化工等众多领域。传统制备环氧化合物的方法为氯醇法和共氧化法，它们均存在较严重的环境污染问题。多年来人们一直致力于开发出流程简单、副产物少和无污染的烯烃环氧化工艺，目前报道的以绿色氧源过氧化氢为氧源的烯烃环氧化催化剂中，具有反应控制相转移特性的杂多酸季铵盐是一类较具工业前景的催化剂。此类的文献报道有:
[0003]文献:XiZ ff, Zhou N, SunY, Li K L.Reaction-ControlledPhase-TransferCatalysis for Propylene Epoxidation to PropyleneOxide[J].Science, 2001, 292:1139
[0004]文献:GaoS, Li M, LvY, Zhou N, Xi Z ff.Epoxidation ofPropylene with AqueousHydrogen Peroxide on a Reaction-ControlledPhase-Transfer Catalyst[J].0rganicProcess Research&Development, 2004, 8:131
[0005]文献:Li J, X i Z ff, Gao S, An environmental Iy benign routeforepichlorohydrin from allyl chloride epoxidation catalyzed byheteropolyphosphatotungstate[J].Research on Chemical Intermediates, 2007, 33:523
[0006]文献:CN101045716B、CN101205219B和 CN100532371C 等
[0007]在上述的文献报道中，烯烃需过量较多，以保证H202的完全消耗，使得催化剂可以高效析出及循环再利用，但这限制了该催化体系的应用。本发明通过加入还原性助剂的方式，使H202可以消耗完全，降低了烯烃底物的投料量，成功地催化了一系列烯烃的环氧化，该工艺具有较高的烯烃转化率、选择性及循环稳定性，应用前景巨大。
【发明内容】
[0008]烯烃、氧化剂在杂多酸季铵盐催化剂、还原性助剂和有机溶剂存在下进行反应，反应温度5(T80°C，反应时间2~10h，反应结束后析出催化剂可以分离再使用，反应液通过蒸馏得到目标环氧化物。
[0009]杂多酸季铵盐催化剂分子组成QmHnPMxOy, Q为季铵盐阳离子，季铵盐为四丁基铵盐、十二烷基三甲基胺盐、十六烷基三甲基胺盐、十八烷基三甲基胺盐或双十八烷基二甲基胺盐中的至少一种，金属M为W和/或Mo，I≤m≤7，I≤x≤12，O≤η≤4，10≤y≤40。
[0010]氧化剂可以是过氧化氢水溶液或溶于有机溶剂中的过氧化氢。其中有机溶剂中的过氧化氢可以通过蒸水预处理得到，其蒸水预处理过程和条件为:在250ml的三口烧瓶中加入一定量的有机溶剂和过氧化氢水溶液。在烧瓶上安装冷凝回流器和分水器，在常温常压下开始搅拌，缓慢升高温度至3(T50°C，压力降到0.005~0.01MPa，体系开始沸腾蒸水，至分水器中的水层不再升高，停止加热减压，得到无色均一的H202-有机溶剂氧化剂。
[0011]有机溶剂是氯仿、二氯乙烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、重芳烃、乙腈、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、磷酸三丁酯、四丁基脲、3-氯丙烯或乙酸乙酯中的至少一种。
[0012]还原性助剂是硫代硫酸钠、抗坏血酸、烯烃、亚硝酸钠、亚硫酸钠、一氧化氮或硼氢化钠的至少一种。还原性助剂中的烯烃是丙烯、3-氯丙烯、1-丁烯、2-丁烯的至少一种。还原性助剂可以在反应前和反应物一起加入，也可以在反应过程中加入。
[0013]反应液中氧化剂过氧化氢的含量为30-100克/升反应液，磷钨杂多酸季铵盐催化剂的含量为2飞O克/升反应液，还原性助剂的含量为f250克/升反应液，底物烯烃的含量为30-150克/升反应液，水的含量为1-200克/升反应液，其余为有机溶剂。
[0014]底物烯烃为C3~C15的链状或环状的烯烃，可以是单烯烃，或是具有2个以上烯键的多烯烃。
【具体实施方式】
[0015]下面通过实施例对本发明给予进一步的说明:
[0016]实施例1:杂多酸季铵盐催化苯乙烯环氧化
[0017](一)制备杂多酸 季铵盐催化剂:参考文献JournalofMolecularCatalysisA, 2001，166:219.。
[0018]称量2.50g钨酸加入到IOml质量浓度为30%的H2O2中，边搅拌边加热至60°C，60分钟后得到无色透明溶液。向该溶解中加入0.29g质量浓度为85%的磷酸，加入20ml蒸馏水并持续搅拌30min。称量2.5g十六烷基三甲基氯化铵溶解在40ml的二氯乙烷中，将此溶液快速滴加到上述的双氧水溶液中，持续搅拌60min，得到沉淀。用蒸馏水洗涤沉淀至滤液的PH约等于4。过滤物在5(T60°C下真空干燥，得到磷钨杂多酸季胺盐催化剂。
[0019](二)苯乙烯的环氧化反应:在100mL玻璃反应瓶中，加入上述得到的杂多酸季铵盐催化剂0.3g，二氯乙烷30ml，苯乙烯3.3g，浓度为50%的H2022.lg，在反应温度60°C下搅拌5h后，加入0.5g抗坏血酸，再继续反应0.5h,冷却并分离固体催化剂，催化剂回收率为97%。反应液通过气相色谱分析，环氧苯乙烷对H2O2的产率为90%。
[0020]实施例2:杂多酸季铵盐催化环己烯环氧化
[0021](一)制备杂多酸季铵盐催化剂:同实施例1
[0022](二)环己烯的环氧化反应:在100mL玻璃反应瓶中，加入杂多酸季铵盐催化剂0.6g，二氯乙烷30ml，环己烯5.6g，浓度为50%的H2024.2g，在反应温度50°C下搅拌4h后，加入0.5g亚硫酸钠，再继续反应0.5h，冷却并分离固体催化剂，催化剂回收率为98%。反应液通过气相色谱分析，环氧环己烷对H2O2的产率为92%。
[0023]实施例3:杂多酸季铵盐催化环戊烯环氧化
[0024](一)制备杂多酸季铵盐催化剂:同实施例1
[0025](二)环戊烯的环氧化反应:在100mL玻璃反应瓶中，加入杂多酸季铵盐催化剂0.6g，二氯乙烷40ml，苯乙烯4.5g，浓度为50%的H2024.2g，在反应温度50°C下搅拌2h后，加入0.5g硫代硫酸钠，再继续反应0.5h，冷却并分离固体催化剂，催化剂回收率为95%。反应液通过气相色谱分析，环氧环戊烷对H2O2的产率为93%。
[0026]实施例4:杂多酸季铵盐催化α -菔烯环氧化[0027](一)制备杂多酸季铵盐催化剂:同实施例1
[0028](二)α -菔烯的环氧化反应:在100mL玻璃反应瓶中，加入杂多酸季铵盐催化剂0.3g, H2O2浓度为1.0mmol/g的甲苯-磷酸三丁酯反应液50ml, α -菔烯6.0g, 3-氯丙烯
11.0g, 0.1g吡啶，在反应温度50°C下搅拌6h后，冷却并分离固体催化剂。回收催化剂进行循环实验。
【权利要求】
1.一种杂多酸季铵盐催化烯烃环氧化的方法，其特征在于:烯烃、氧化剂在杂多酸季铵盐催化剂、还原性助剂和有机溶剂存在下进行反应，反应温度5(T80°C，反应时间2~10h，反应结束后析出催化剂可以分离再使用，反应液通过蒸馏得到目标环氧化物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于:杂多酸季铵盐催化剂分子组成QmHnPMxOy,Q为季铵盐阳离子，季铵盐为四丁基铵盐、十二烷基三甲基胺盐、十六烷基三甲基胺盐、十八烷基三甲基胺盐或双十八烷基二甲基胺盐中的至少一种或二种以上；金属M为W和/或Mo，I≤m≤7，I≤X≤12，0≤η≤4，10≤y≤40。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于:氧化剂可以是过氧化氢水溶液或溶于有机溶剂中的过氧化氢。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于:还原性助剂是硫代硫酸钠、抗坏血酸、烯烃、亚硝酸钠、亚硫酸钠、一氧化氮或硼氢化钠的至少一种或二种以上；还原性助剂中的烯烃是丙烯、3-氯丙烯、1-丁烯、2-丁烯的至少一种或二种以上。
5.根据权利要求1或3的方法，其特征在于:还原性助剂可以在反应前和反应物一起加入，也可以在反应过程中加入； 有机溶剂是氯仿、二氯乙烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、重芳烃、乙腈、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、磷酸三丁酯、四丁基脲、3-氯丙烯或乙酸乙酯中的至少一种或二种以上。
6.根据权利要求1或2的方法，其特征在于:磷钨杂多酸季铵盐催化剂的含量为2飞O克/升反应液。
7.根据权利要求1或3的方法，其特征在于:氧化剂过氧化氢的含量为30-100克/升反应液。
8.根据权利要求1或4的方法，其特征在于:还原性助剂的含量为f250克/升反应液。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于:底物烯烃的含量为30-150克/升反应液；底物烯烃为C3~C15的链状或环状的烯烃。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于:水的含量为f200克/升反应液。
【文档编号】C07D301/12GK103880779SQ201210559384
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年12月20日 优先权日:2012年12月20日
【发明者】高爽, 赵公大, 李军, 吕迎 申请人:中国科学院大连化学物理研究所