专利名称：一种δ-十二内酯的合成方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种δ-十二内酯的合成方法。
背景技术：
本发明产品δ-十二内酯又名5-羟基十二酸内酯，CAS号713-95-1，分子式为C12H2202，英文名称δ-Dodecalactone。具有强烈新鲜水果的脂肪香气，它作为新的内酯类香料被广泛用于醛香调类香水、桅子、晚香玉等浓厚花香香调的调制。另外，由于内酯是天然奶油香味的主要成分，而天然的动物奶油含有大量的脂肪，过分引入容易引起心血管疾病。因此，在植物油中添加奶油香料作为人造奶油代替天然奶油，而S-十二内酯正是调配奶油香精的主要成分。所以，S-十二内酯的合成在食品工业中具有非常重要的意义。δ -十二内酯的合成路线目前主要有三条一是用环己二酮与溴代正己烷反应，再氧化开环、还原和环合而得S-十二内酯，此法合成过程较繁琐，产率较低；二是用己二酸二乙酯进行Dieckman缩合，再用无水碳酸钾在丙酮中与溴代正庚烷反应，经脱羧、氧化得S-十二内酯，此·法步骤较长，收率不高，难以工业化；三是以环戊酮和正庚醛为原料，经羟醛缩合、催化加氢分步反应得到2-庚基环戊酮，再采用Baeyer-Villiger重排反应得到
S-十二内酯，此法步骤较多。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足，提供一种δ-十二内酯的合成方法，该方法原料廉价易得，方法简单易行，反应步骤少，能耗低，收率高。本发明通过以下技术方案实现
一种S-十二内酯的合成方法，首先在保温保压条件下，将环戊酮和正庚醛混匀后滴加到含有氢化催化剂的碱水中，羟醛缩合、催化加氢两步同时进行，一锅法合成2-庚基环戊酮中间体，再经过氧化扩环合成S-十二内酯。反应方程式如下
ο9
人毽 Un 101 Λη
O ........................C...........................^ Cj
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本发明进一步改进方案是，所述2-庚基环戊酮中间体是通过下述步骤制备的将摩尔比例为1:0. 5^2. O的环戊酮和正庚醒混匀后，滴加到含有氢化催化剂的碱溶液中，反应温度5(Tl00°C，通氢保压2. (Γ5. OMPa,滴加时间为2飞h，滴加完后继续保温保压15mirTl80min，然后释压、降温到60-70°C后过滤，分层，油层蒸馏回收环戊酮后的粗品精馏，得2-庚基环戊酮。本发明更进一步改进方案是，所述合成2-庚基环戊酮中间体时采用的催化剂为含有Pd、或Pt、或Ni活性组分，活性组分是在含有SiO2、或Al2O3、或碳的载体上使用，催化剂的用量为环戊酮和正庚醛总重的O. 19Γ5. 0%。本发明更进一步改进方案是，所述合成2-庚基环戊酮中间体时采用的碱溶液为氢氧化钠溶液、或氢氧化钾溶液、或氢氧化锂溶液、或两种以上的任意混合物，碱溶液质量浓度为O. 59Γ5. 0%，碱溶液的用量为环戊酮和正戊醛总重量的O. 5^2. O倍。本发明更进一步改进方案是，所述氧化扩环合成δ-十二内酯是在溶剂中加入2-庚基环戊酮，在温度-5飞(TC下，搅拌下缓慢滴加过氧化物氧化剂，滴加时间为I 16 h，滴加完后，在恒温-5飞(TC下反应I 3 h，GC跟踪反应结束，然后依次用20%亚硫酸钠、5%硫酸钠溶液洗涤，减压蒸馏回收溶剂后，收集130-135 0C /1. 5 mmHg馏分，即得δ-十二内酷成品。本发明更进一步改进方案是，所述氧化扩环合成δ-十二内酯时采用的溶剂为甲苯、或苯、或二甲苯，溶剂用量为2-庚基环戊酮中间体重量的5. 09Γ200. 0%。本发明更进一步改进方案是，所述氧化扩环合成δ-十二内酯时采用的氧化剂为过氧乙酸、或双氧水、或过氧苯甲酸，或二至三种的任意混合物，氧化剂2_庚基环戊酮中间体摩尔比为1.1"!. 5:1. O。本发明的有益效果是
(I)本发明以环戊酮和正庚醛为原料，将羟醛缩合、催化加氢两步同时进行，一锅法合成2-庚基环戊酮中间体，再经过氧化扩环合成δ-十二内酯。该方法易行，操作简便，步骤少，产品收率比分步进行羟醛缩合、催化加氢、氧化提高3-4%，而且仅需两步精馏，降低能耗，适用工业化生产。(2)本发明产 品δ-十二内酯可用于人造奶油代替天然奶油，减少因过分吸入天然奶油中的动物性脂肪而造成心血管疾病，所以在食品工业中就具有非常重要的意义。
具体实施例方式通过下述实例将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容
实施例1
(1)2-庚基环戊酮的合成
将1780g1. 20%氢氧化钠溶液、50. OgPd/C (含水50%)催化剂加入到5L反应釜中，N2置换三次，升温到90 °C，通氢保压3. 5MPa，滴加861. 4g (10. 24mol)环戊酮和1216. 9g(10. 66mol)正庚醛的混合物，4h滴加完，滴加完后继续保温保压反应O. 5h，释压，N2置换三次，降温到60°C后过滤，催化剂回收套用，分层，油层蒸馏回收环戊酮后的粗品精馏，得2-庚基环戊酮1570g，GC分析含量95%。(2) δ-十二内酯的合成
向三口烧瓶中加入1500g甲苯作溶剂，再加入1570g 2-庚基环戊酮粗品，在25°C下，搅拌下缓慢滴加20%的过氧乙酸3734g，氧化中间体2-庚基环戊酮，在酮基和庚基之间嵌入一个氧原子，约8h滴加结束，然后在此温度下恒温反应2h，GC跟踪反应结束，然后依次用20%亚硫酸钠2312g洗涤一次，5%硫酸钠溶液IOOOg洗涤两次，减压蒸馏回收甲苯后，收集130-135 V /1. 5 mmHg馏分，即得δ -十二内酯成品1541g，GC分析含量99%，两步总收率75. 9%。实施例2(1)2-庚基环戊酮的合成
将2897g 5. 0%氢氧化钾溶液、70. OgPd/C (含水50%)催化剂加入到5L反应釜中，N2置换三次，升温到50 °C，通氢保压2. OMPa,滴加861. 4g (10. 24mol)环戊酮和586. 9g(5. 14mol)正庚醛的混合物，2h滴加完，滴加完后继续保温保压反应15min，释压，N2置换三次，降温到60°C后过滤，催化剂回收套用，分层，油层蒸馏回收环戊酮后的粗品精馏，得2-庚基环戊酮675g，GC分析含量95%。(2) δ-十二内酯的合成
向三口烧瓶中加入1350. Og甲苯作溶剂，再加入675g 2-庚基环戊酮粗品，在25°C下，搅拌下缓慢滴加50. 8%的双氧水272. 6g，氧化中间体2-庚基环戊酮，在酮基和庚基之间嵌入一个氧原子，约Ih滴加结束，然后在此温度下恒温反应3h，GC跟踪反应结束，然后依次用20%亚硫酸钠968g洗漆一次,5%硫酸钠溶液418g洗潘两次，减压蒸懼回收甲苯后，收集130-135 V /1. 5 mmHg馏分，即得δ -十二内酯成品625g，GC分析含量99%，两步总收率61. 3% (以正庚醛计)。实施例3
(1)2-庚基环戊酮的合成
将1600g O. 5%氢氧化锂溶液、3. 2gPd/C (含水50%)催化剂加入到5L反应釜中，N2置换三次，升温到100 °C，通氢保压5. OMPa,滴加861. 4g (10. 24mol)环戊酮和2338. 4g(20. 48mol)正庚醛的混合物，5h滴加完，滴加完后继续保温保压反应3h，释压，N2置换三次，降温到60°C后过滤，催化剂回收套用，分层，油层蒸馏回收环戊酮后的粗品精馏，得2-庚基环戊酮1413g，GC分析含量95. 5%。(2) δ-十二内酯的合成
向三口烧瓶中加入70. 7g 二甲苯作溶剂，再加入1413g 2-庚基环戊酮粗品，在60°C下，搅拌下缓慢滴加20%的过氧乙酸4420 g，氧化中间体2-庚基环戊酮，在酮基和庚基之间嵌入一个氧原子，约16h滴加结束，然后在此温度下恒温反应lh，GC跟踪反应结束，然后依次用20%亚硫酸钠208 Ig洗涤一次，5%硫酸钠溶液900g洗涤两次，减压蒸馏回收二甲苯后，收集130-135 V /1. 5 mmHg馏分，即得δ -十二内酯成品1387g，GC分析含量99%，两步总收率 68. 3%ο
权利要求
1.一种δ-十二内酯的合成方法，其特征在于首先在保温保压条件下，将环戊酮和正庚醛混匀后滴加到含有氢化催化剂的碱溶液中，羟醛缩合、催化加氢两步同时进行，一锅法合成2-庚基环戊酮中间体，再经过氧化扩环合成δ -十二内酯。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述2-庚基环戊酮中间体是通过下述步骤制备的将摩尔比例为1:0. 5^2. O的环戊酮和正庚醒混匀后,滴加到含有氢化催化剂的碱溶液中，反应温度5(Tl00°C，通氢保压2. (Γ5. OMPa,滴加时间为2飞h，滴加完后继续保温保压 15mirTl80min，然后释压、降温到60-70°C后过滤，分层，油层蒸馏回收环戊酮后的粗品精馏，得2-庚基环戊酮。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述合成2-庚基环戊酮中间体时采用的催化剂为含有Pd、或Pt、或Ni活性组分，活性组分是在含有SiO2、或Al2O3、或碳的载体上使用，催化剂的用量为环戊酮和正庚醛总重的O. 19Γ5. 0%。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述合成2-庚基环戊酮中间体时采用的碱溶液为氢氧化钠溶液、或氢氧化钾溶液、或氢氧化锂溶液，或两种以上的任意混合物，碱溶液质量浓度为O. 59Γ5. 0%，碱溶液的用量为环戊酮和正戊醛总重量的O. 5^2. O倍。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述氧化扩环合成δ-十二内酯是在溶剂中加入2-庚基环戊酮，在温度_5飞(TC下，搅拌下缓慢滴加过氧化物氧化剂，滴加时间为I 16 h，滴加完后，在恒温-5飞(TC下反应I 3 h，GC跟踪反应结束，然后依次用20% 亚硫酸钠、5%硫酸钠溶液洗涤，减压蒸馏回收溶剂后，收集130-135 V /1. 5 mmHg馏分，即得δ-十二内酯成品。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于所述氧化扩环合成δ-十二内酯时采用的溶剂为甲苯、或苯、或二甲苯，溶剂用量为2-庚基环戊酮中间体重量的5.09Γ200. 0%。
7.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于所述氧化扩环合成δ-十二内酯时采用的氧化剂为过氧乙酸、或双氧水、或过氧苯甲酸，或二至三种的任意混合物，氧化剂 2_庚基环戊酮中间体摩尔比为1. Γ .5:1.0ο
全文摘要
本发明公开了一种δ-十二内酯的合成方法，首先在保温保压条件下，将环戊酮和正庚醛混匀后滴加到含有氢化催化剂的碱溶液中，羟醛缩合、催化加氢两步同时进行，一锅法合成2-庚基环戊酮中间体，再经过氧化扩环合成δ-十二内酯。该方法易行，操作简便，步骤少，产品收率比分步进行羟醛缩合、催化加氢、氧化提高3-4%，而且仅需两步精馏，降低能耗，适用工业化生产。
文档编号C07D309/30GK103044374SQ20121057088
公开日2013年4月17日 申请日期2012年12月26日 优先权日2012年12月26日
发明者华建军, 刘晓涛, 张健, 安利民, 万猛, 续文文 申请人:淮安万邦香料工业有限公司