专利名称：：利用一锅法合成钌络合物的方法
技术领域：
：本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种用于染料敏化型太阳能电池的钌络合物的合成方法。
背景技术：
：作为代替化石燃料的能源，利用了太阳光的太阳能电池受到关注，人们对其进行了各种研究。太阳能电池是一种将光能转换为电能的光电转换装置，由于以太阳光作为能源，所以对地球环境的影响极小，可以得到更广泛的普及。应用了由染料敏化的光感应电子移动的染料敏化型太阳能电池(以下简称为DSSC(Dye-SensitizedSolarCelI)),近年来作为代替娃(Si)类太阳能电池等的下一代太阳能电池受到关注，并被广泛地研究。作为敏化染料，使用能够有效地吸收可见光附近的光的物质，例如钌(Ru)络合物等。作为染料敏化型太阳能电池，由于具有较高的光电转换效率，不需要真空装置等大花销的制造装置，而且能够使用氧化钛等便宜的半导体材料以极高的生产率简单地制造，所以潜力成为新一代的太阳能电池。现在很多研究所正大力地研究，含有4，4’-二壬基-2，2’-联吡啶配体(以下简称为“dnbpy”或“LI”)和2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸(也被称为4，4’-二羧基_2，2’-联吡唆，以下简称为“dcbpy”或“L2”)的钌(II)络合物敏化的纳米结晶二氧化钛。吸附了敏化染料的介孔型多孔二氧化钛膜是确保具有10%至11%的光电转换效率的新型太阳能电池的关键部分。另外，在钌络合物作为敏化剂使用的时候，太阳能电池显示了良好的稳定性，并且其实际应用成为可能。目前，在染料敏化太阳能电池中，简称为Z907的顺-二(异硫氰基)_(4，4’-二壬基-2，2’_联卩比唳)-(2，2’-联卩比卩定-4,4’-二羧酸)合钌(II)络合物(以下，简称为"Ru(dnbpy)(dcbpy)(NCS)2”或“RuLlL2(NCS)2”)被广泛研究和使用。染料敏化太阳能电池的效率和寿命对于染料的纯度有很高的要求，但是使用目前的合成方法得到的产品纯度低，需要进一步提纯，步骤繁琐，效率低下，成本昂贵，限制了它们在染料敏化太阳能电池中的应用。关于钌络合物染料的合成已经有文献报导，如非专利文献l(PengWangetal，“Astablequas1-soid-statedye-sensitizedsolarcellwithanamphiphilicrutheniumsensitizerandpolymergelelectroIyte,Naturematerials，2003，402407)中记载了Ru(dnbpy)(dcbpy)(NCS)2的合成方法,其中包括,将[RuCl2(p-cymene)]2与配体dnbpy,在一边搅拌一边氮气保护下，在60°C反应4小时；向所获得的溶液中加入配体dcbpy,再回流反应4小时。最后向反应液中加入过量的NH4NCS,回流反应4小时。另外在非专利文献2(Md.K.Nazeeruddinetal,“Stepwiseassemblyofamphiohilicrutheniumsensitizersandtheirapplicationsindye-sensitizedsolarcell”CoordinationchemistriyReviews，2004，248，1317-1328)中记载了[RuCl2(p-cymene)]2和配体dnbpy、N,N-二甲基甲酰胺在5565°C,在一边搅拌一边氮气保护下，反应4小时；结束后，向获得的溶液中加入dcbpy，在155165°C下反应4小时。最后加入过量的NH4NCS,在14(Tl50°C下再回流反应5小时。专利文献I(美国第5，463，057号专利)说明书实施例3、4中记载了类似产品的合成方法。第一步合成RuCl2(L)(DMSO)，L为配体，DMSO为二甲基亚砜。将RuCl2(DMSO)和4，4’-二甲基-2，2’-联吡啶在氯仿中回流I小时。溶液冷却后用旋转蒸发仪去除溶剂。得到的固体溶解在丙酮中，过滤。在滤液中加入乙醚，出现黄色沉淀。过滤，用乙醚洗涤，真空干燥。第二步合成RuLL2Cl2，其中L为4，4’-二甲基-2，2’-联吡啶，L2为4，4’-二羧基-2，2’-联吡啶。将RuCI2L(DMSO)2和4，4’-二羧基-2，2’-联吡啶在N，N-二甲基甲酰胺中回流:Γ4小时。反应混合物过滤后，滤液蒸干。得到的固体用丙酮/乙醚=1/1的溶液，乙醚分别洗涤，真空干燥。第三步合成RuLL2(SCN)2，其中L为4，4’-二甲基-2，2’-联吡啶，L2为4，4’-二羧基-2，2’-联吡啶。RuLL2Cl2和硫氰酸钠在N，N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，氮气保护下回流6小时。冷却至室温，过滤，得到的固体用pH=3的HClO4水溶液，丙酮-乙醚混合液，乙醚洗涤，干燥后得到产物。该专利中的方法对作为中间产物的RuCl2(L)(DMSO)和RuLL2Cl2进行分离、提纯，所以到得到最终产物需要很长的时间。另外，对中间产物的分离和提纯导致了目标产物收率的降低。上述的专利文献和非专利文献1、2中记载的技术中，得到的产物纯度较低，需要进一步用柱层析的方法提纯才能应用在太阳能电池上，而用SephadexLh_20柱层析的方法来提纯不仅效率低，产量小，而且成本高昂，不适于生产应用。
发明内容本发明的目的是为了解决现有技术中钌(II)络合物的合成方法中，得到的产物纯度低，需要进一步使用柱层析提纯的技术问题，提供一种能够大批量，高收率、高纯度，无需提纯的顺_二(异硫氰基)-(4，4’-二壬基-2，2’-联卩比唳)-(2，2’-联卩比唳-4,4’-二羧酸)合钌(II)络合物Ru(dnbpy)(dcbpy)(NCS)2的合成方法。本发明采用一锅法合成钌络合物，该方法包括如下步骤步骤A)，将对伞花烃二氯化钌二聚体([RuCl2(p-cymene)]2)和4，4’-二壬基-2，2，-联批唳(dnbpy)在极性有机溶剂中加热反应,得至Ij(4,4，-二壬基-2，2’-联批唳)_对伞花烃氯化钌(Ru(p-cymene)(dnbpy)Cl)生成液；其中，反应温度为30°C50°C,反应时间为37小时；步骤B)，向步骤A)得到的(4，4’_二壬基-2，2’_联吡啶)_对伞花烃氯化钌生成液中，添加2，2，-联吡啶_4，4’-二羧酸(dcbpy)，加热反应，得到顺-二氯-(4，4’-二壬基-2，2’-联吡啶)-(2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸)合钌(II)络合物(Ru(dnbpy)(dcbpy)Cl2)生成液；以及步骤C)，向步骤B)得到的顺-二氣-(4，4，-二壬基-2，2，-联卩比卩定)-(2，2’-联吡啶-4，4’_二羧酸)合钌络合物生成液中，添加异硫氰酸盐，加热反应，生成顺-二(异硫氰基)-(4，4’-二壬基-2,2，-联卩比卩定)-(2，2，-联卩比卩定-4,4，-二羧酸)合钌(II)络合物(Ru(dnbpy)(dcbpy)(NCS)2X通过最优化步骤A)的反应温度和反应时间等反应条件，如反应温度为30V50°C，优选地反应温度为40°C50°C、反应时间为37小时，能够使中间产物Ru(p-cymene)(dnbpy)Cl的合成充分地进行，明显地减少异构体等副产物的生成量。与第一步反应温度为55°C至65°C的情况相比，能够使目标产物Ru(dnbpy)(dcbpy)(NCS)2的纯度提高约28%以上，电池效率提高50%。如果第一步反应温度超过55°C，或时间超过7小时则目标产物以外的副产物作为析出物而明显地生成，该副产物使太阳能电池效率显著降低，所以更加优选步骤A)的反应温度为不超过该副产物开始析出的温度55°C，时间不超过7小时。由此，能够以高纯度、高收率、低成本获得目标产物顺-二(异硫氰基)_(4，4’-二壬基-2，2’-联吡啶)-(2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸)合钌(II)络合物(Ru(dnbpy)(dcbpy)(NCS)2)。在本发明中，术语“一锅法”是指步骤A)、步骤B)得到的生成液不进行分离、提纯处理，所得到的生成液直接用于下一步骤，使步骤A)、步骤B)、步骤C)在同一反应容器内进行一锅合成，简称一锅法(one-potsynthesis)。由于在一锅法中，不对中间产物{(4，4，-二壬基-2，2，-联批P定)-对伞花经氣化钉、顺-二氣-(4，4，-二壬基-2，2’-联吡啶)-(2，2’-联吡啶_4，4’-二羧酸)合钌(II)络合物}进行分离、提纯，所以能够通过简单的操作合成目标产物Ru(dnbpy)(dcbpy)(NCS)20节省分离、提纯中间产物所需要的时间，避免由于中间产物的分离、提纯所导致的收率的降低。对于一锅法的步骤A)、步骤B通过优化反应温度和反应时间等反应条件，能够缩短整体的合成时间。较佳地是，步骤A)得到的(4，4’-二壬基-2，2’-联吡啶)_对伞花烃氯化钌生成液冷却至室温，再进行步骤B)。通过这样的构成，能够减少异构体等副产物的生成量，得到高纯度的目标产物Ru(dnbpy)(dcbpy)(NCS)20其中，所述极性有机溶剂为二甲基甲酰胺，通过使用通用的有机溶剂得到目标产物Ru(dnbpy)(dcbpy)(NCS)2。其中，所述异硫氰酸盐为异硫氰酸铵、异硫氰酸钠和/或异硫氰酸钾。其中，步骤B)和步骤C)的反应时间和温度均可参照现有技术，如步骤B)在150165°C下反应37小时，优选150°C反应4小时。步骤C)在140155°C下反应37小时，优选150°C反应4小时。本发明的积极进步效果在于本发明的一锅法合成钌络合物的方法，能够高纯度、高收率、低成本地得到Ru(dnbpy)(dcbpy)(NCS)2，使目标产物的纯度提高了28%，应用在染料敏化太阳能电池上，使光电转换效率显著提高50%。图1为实施例1合成的Z907-1的HPLC谱图；纯度67.1%，15分钟的峰为目标产物Ru(dnbpy)(dcbpy)(NCS)2,其它峰为杂质峰；图2为实施例2合成的Z907-2的HPLC谱图；纯度72.5%，15分钟的峰为目标产物Ru(dnbpy)(dcbpy)(NCS)2,其它峰为杂质峰；图3为对照实施例1合成的Z907-0的HPLC谱图；纯度56.7%，15分钟的峰为目标产物Ru(dnbpy)(dcbpy)(NCS)2,其它峰为杂质峰；图4对照实施例(Z907-0)、实施例1(Z907-1)和实施例2(Z907-2)的1-V曲线图；以及图5对照实施例(Z907-0)、实施例1(Z907-1)和实施例2(Z907-2)的IPCE谱图。具体实施例方式本发明的顺-二(异硫氰基)_(4，4’-二壬基_2，2’-联卩比卩定)-(2，2’-联批啶-4，4’-二羧酸)合钌(II)络合物(Ru(dnbpy)(dcbpy)(NCS)2)的合成流程如下权利要求1.一种利用一锅法合成钌络合物的方法，包括步骤A)，将对伞花烃二氯化钌二聚体和4，4’-二壬基-2，2’-联吡啶在极性有机溶剂中加热反应，得到(4，4’-二壬基-2，2’-联吡啶)_对伞花烃氯化钌生成液；其中，反应温度为300C50°C，反应时间为37小时；步骤B)，向步骤A)得到的(4，4’-二壬基-2，2’-联吡啶)-对伞花烃氯化钌生成液中，添加2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸，加热反应，得到顺-二氯-(4，4’-二壬基-2，2’-联吡啶)-(2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸)合钌(II)络合物生成液；以及步骤C),向步骤B)得到的顺-二氣_(4，4’-二壬基-2，2，-联卩比卩定)-(2，2’-联批啶-4，4’-二羧酸)合钌络合物生成液中，添加异硫氰酸盐，加热反应，生成顺-二(异硫氰基)-(4，4’-二壬基-2，2’-联卩比卩定)-(2，2’-联卩比卩定-4,4’-二羧酸)合钌(II)络合物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A)的反应温度为40°C50°C。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A)得到的(4，4’-二壬基-2，2’-联吡啶)-对伞花烃氯化钌生成液冷却至室温，再进行步骤B)。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述极性有机溶剂为二甲基甲酰胺。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述异硫氰酸盐为异硫氰酸铵、异硫氰酸钠和/或异硫氰酸钾。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B)在15(Tl65°C下反应37小时。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤B)在150°C反应4小时。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤C)在14(Tl55°C下反应37小时。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤C)在150°C反应4小时。全文摘要本发明公开了一种利用一锅法合成钌络合物的方法，包括步骤A)，将对伞花烃二氯化钌二聚体和4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶在极性有机溶剂中加热反应，得到(4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶)-对伞花烃氯化钌生成液；步骤B)，向步骤A)得到的生成液中，添加2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸，加热反应，得到顺-二氯-(4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶)-(2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸)合钌(Ⅱ)络合物生成液；及步骤C)，向步骤B)得到的生成液中，添加异硫氰酸盐，加热反应，生成顺-二(异硫氰基)-(4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶)-(2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸)合钌(Ⅱ)络合物。本发明的一锅法合成钌络合物的方法，能够高纯度、高收率、低成本地得到Ru(dnbpy)(dcbpy)(NCS)2，使目标产物的纯度提高了28%，应用在染料敏化太阳能电池上，使光电转换效率显著提高50％。文档编号C07F15/00GK103012491SQ20121058043公开日2013年4月3日申请日期2012年12月27日优先权日2012年12月27日发明者詹文海,杨松旺,李勇明,刘岩申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所