专利名称：一种高纯度碳酸二芳基酯的提纯方法
技术领域：
本发明涉及一种高纯度碳酸二芳基酯的提纯方法，特别是在以苯酚和碳酸二甲酯为原料，酯交换反应所得釜液先减压蒸馏除去大部分低沸点杂质得到DPC粗品的基础上，以2- 丁酮为溶剂对DPC的粗产品进行结晶与重结晶提纯，得到彡99.5%的DPC纯品。
背景技术：
碳酸二苯酯是重要的有机碳酸酯，主要用于聚酯工业，制造聚芳基碳酸酯、对羟基苯甲酸聚酯、单异氰酸酯、二异氰酸酯等产品，也可用于制备塑料增塑剂、合成医药、农药、其他有机化合物及高分子材料。此外，在化工生产中还可用作溶剂和载热体。DPC低毒、无污染，是一种重要的环保化工产品。DPC的合成方法有光气法、酯交换法及氧化羰化法。由于光气法采用有毒气体光气为原料，对环境污染严重，且存在很大的安全隐患，正在逐步被淘汰；苯酚氧化羰基化法使用的催化剂昂贵且催化效率不高，尚未见工业化报导；酯交换法因使用的原料无毒无污染、转化率较高而被认为是目前最佳的合成DPC的方法。目前，工业上制备的碳酸二苯酯，不论采用哪种方法，都不可避免地含有不同数量的各种污染化合物。已经确认的污染物有无机和有机氯化物、金属离子、铁化合物、酸性化合物(如氯甲酸芳基酯)和一类仅认定为“有色物质”的化合物。这些污染物常常影响碳酸二苯酯的具体应用。例如，在双酚A和碳酸二苯酯反应制备芳族聚碳酸酯树脂过程中将碳酸二苯酯用作单体反应剂时，污染物的存在不但会影响聚合速率和树脂颜色，而且可能降低特性粘度(IV)并且颜色为粉红色(铁污染)至褐色(氯甲酸苯酯污染)，因此获取高纯度的DPC就成为当前研究的重点。由于合成方法的不同，反应原料、催化剂及反应物的组成各不相同，则DPC提纯的方法也不同。传统分离提纯碳酸二苯酯采用的方法主要为精馏法，另外还有多步结晶法、溶 剂萃取法、重结晶等报道。精馏法是将含有碳酸二苯酯的反应混合物加入到精馏塔中进行减压精馏，在塔顶分段收集馏分，最后得重馏分即为DPC。精馏法虽然能够得到相当纯度的DPC，但很难除去微量与DPC沸点接近的污染物，还是达不到高品质聚碳酸酯的要求。多步结晶法是将粗DPC加入到装有外套的结晶管中，预冷后，使DPC的温度保持在其结晶温度1_2°C以下，一旦有微小晶体形成，以0.0l-10C /min的速度，使结晶管的温度从上至下冷却，结晶管内的温度可通过温度计调节，此时在结晶管的内壁形成晶体。当达到最低结晶温度时，打开底部阀门，放出未结晶的液体，杂质含于其中，该液体可以与粗DPC合并继续结晶，然后控制一定的速度，使结晶管的温度缓慢上升，含有杂质的晶体会熔化，收集熔化的液体，将其循环结晶，这样经过多步结晶后，可得到含量大于96.7% DPC，该工艺简单，DPC损失少，但费时，对温度的控制要求高，所得DPC的纯度也不高。溶剂萃取法是在混合物中加入一种中性极性萃取剂(如十二烷)，将DPC与苯酚萃取到有机相中，力口热除去萃取剂，再用减压蒸馏的方法分离DPC和苯酚，但此方法分离效率不高，同时存在精馏法同样的缺点。重结晶法目前文献报道所用溶剂以乙醇为主，DPC在乙醇中的溶解度随着温度的升高逐渐增加，但根据文献报道及实验发现，采用乙醇为溶剂重结晶DPC粗品时，乙醇会和DPC发生醇解反应，并且根据催化剂的使用不同，醇解率在不同程度上存在很大差异，且溶解度相对较低溶剂用量大。另外，也有报道采用水析结晶法提纯碳酸二苯酯，其是将待分离不溶于水的DPC溶解于可溶于水的有机溶剂中，然后加入水使DPC从可溶于水的有机溶剂中产生过饱和而优先结晶析出，这种方法虽然得到纯度大于99.5%的纯品，但相比之下多引入一种溶剂水，无疑给生产过程带来很大经济成本。随着工业发展，科技不断更新，聚碳酸酯的用途范围越来越广泛，世界各国对聚碳酸酯的需求也与日俱增，尤其是对高品质聚碳酸酯的需求更为明显，并大力开发PC的非光气法合成工艺，尤其是酯交换法合成DPC成为当前研究的热门，其合成工艺日趋成熟，但与之配套更适宜于工业化的分离工艺的相关报道相对较少。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种高纯度碳酸二芳基酯的提纯方法，它具有工艺简单、能耗低、产品质量稳定、无污染、产品收率高和适宜于工业化等特点，适宜于各种不同方法合成得到的碳酸二苯酯产物的纯化。本发明为解决上述提出的问题所采用的分离制备工艺的技术方案为:以苯酚和碳酸二甲酯为原料进行酯交换反应，将其反应液先经减压蒸馏除去大部分低沸点物质，得到纯度大于95%的DPC粗品，然后以2-丁酮为溶剂，加入到碳酸二苯酯粗品中，进行加温溶解，加热温度50_80°C，使反应混合物在溶剂中完全溶解，以10_50°C /h的速率降温，降温至0-25°C，保温，然后过滤，在60-70°C下真空干燥得到纯度彡99.5%的碳酸二芳基酯纯品。按上述方案，所述碳酸二苯酯粗品中各组分和含量按重量计为:碳酸二苯酯彡95%，苯酚1-5%，碳酸二甲酯0-1%，苯甲醚(AN) 0-1%，甲基苯基碳酸酯(MPC) 0_2%，催化剂微量，其它无机化合物及金属杂质等微量。按上述方案，所述高纯度碳酸二`芳基酯的方法，其特征在于碳酸二苯酯粗品加入溶剂的配比按重量计为:碳酸二苯酯粗品:溶剂=2: 1,3: I或4: 1.
上述提纯方法中碳酸二苯酯收率可达65-90%，提纯后碳酸二苯酯的含量可达到99.5%以上。本发明的有益效果在于；1、该分离工艺操作简便、能耗低、无污染、对设备无腐蚀；
2、滤液回收后可以直接充当溶剂重复使用；3、所选溶剂2- 丁酮经重结晶DPC后得到的DPC产品纯度高、质量稳定、成本低，且同样溶剂用量条件下处理DPC粗品量大，更适宜于工业
化生产。
具体实施例方式以下结合实例对本发明做进一步的详细说明。实施例1取碳酸二苯酯粗品60g(其组分和含量按重量计为:碳酸二苯酯含量为95%,苯酚含量为3.4%，碳酸二甲酯含量为0.3%，苯甲醚含量为0.5%，甲基苯基碳酸酯含量为0.7%，催化剂、其它无机化合物及金属杂质等含量为0.1% )，加入2-丁酮20g，加热溶解，使DPC粗品在溶剂中完全溶解，再以20°C /h的速率降温，温度降至室温，静置3小时，然后真空抽滤，在50-70°C下，真空干燥至恒重，得到碳酸二苯酯纯品50g.
抽滤后所得母液经蒸馏分离便可重复使用。提纯后碳酸二苯酯收率87.7%，碳酸二苯酯纯度> 99.5%。实施例2取碳酸二苯酯粗品50g(其组分和含量按重量计为:碳酸二苯酯含量为96%，苯酚含量为2.7%，碳酸二甲酯含量为0.2%，苯甲醚含量为0.1%，甲基苯基碳酸酯含量为0.9%，催化剂、其它无机化合物及金属杂质等含量为0.1%)，加入2-丁酮20g，加热溶解，使DPC粗品在溶剂中完全溶解，再以20°C /h的速率降温，温度降至室温，静置3小时，然后真空抽滤，在50-70°C下，真空干燥至恒重，得到碳酸二苯酯纯品35.5g.
抽滤后所得母液经蒸馏分离便可重复使用。提纯后碳酸二苯酯收率74%，碳酸二苯酯纯度> 99.5%。实施例3取碳酸二苯酯粗品80g(其组分和含量按重量计为:碳酸二苯酯含量为96.5%,苯酚含量为2.1 %，碳酸二甲酯含量为0.1 %，苯甲醚含量为0.3%，甲基苯基碳酸酯含量为0.9%，催化剂、其它无机化合物及金属杂质等含量为0.1% )，加入2-丁酮20g，加热溶解，使DPC粗品在溶剂中完全溶解，再以10°C /h的速率降温，温度降至室温，静置2小时，然后真空抽滤，在50-70°C下，真空干燥至恒重，得到碳酸二苯酯纯品66.6g.
抽滤后所得母液经蒸馏分离便可重复使用。提纯后碳酸二苯酯收率86.3%，碳酸二苯酯纯度> 99.5%。实施例4取碳酸二苯酯 粗品60g(其组分和含量按重量计为:碳酸二苯酯含量为95%，苯酚含量为3.4%，碳酸二甲酯含量为0.3%，苯甲醚含量为0.5%，甲基苯基碳酸酯含量为
0.7%，催化剂、其它无机化合物及金属杂质等含量为0.1% )，加入2-丁酮20g，加热溶解，使DPC粗品在溶剂中完全溶解，再以10°C /h的速率降温，温度降至室温，静置I小时，然后真空抽滤，在50-70°C下，真空干燥至恒重，得到碳酸二苯酯纯品42.2g.
抽滤后所得母液经蒸馏分离便可重复使用。提纯后碳酸二苯酯收率74%，碳酸二苯酯纯度> 99.5%。
权利要求
1.一种高纯度碳酸二芳基酯的提纯方法，其特征在于: 提供由羟芳基化合物和脂肪族碳酸酯反应生成的含碳酸二芳基酯反应液经减压蒸馏得到碳酸二芳基酯粗品，该粗品碳酸二芳基酯含量> 95% ； 以2- 丁酮为溶剂，加入到碳酸二芳基酯粗品中，进行加温溶解，加热温度50-80°C，使反应混合物在溶剂中完全溶解，以10-50°C /h的速率降温，降温至0-25°C，室温静置，然后过滤，在60-70°C下真空干燥得到纯度> 99.5%的碳酸二芳基酯纯品。
2.按权利要求1所述高纯度碳酸二芳基酯的方法，其特征在于羟芳基化合物为苯(PhOH)，脂肪族碳酸酯为碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二芳基酯为碳酸二苯酯(DPC)。
3.按权利要求1和2所述高纯度碳酸二芳基酯的方法，其特征在于碳酸二苯酯粗品中各组分和含量按重量计为:碳酸二苯酯彡95 %，苯酚含量1-5 %，碳酸二甲酯含量0-1 %，苯甲醚(AN)含量0-1%，甲基苯基碳酸酯(MPC)含量0-2%，催化剂含量微量，其它无机化合物及金属杂质等含量微量。
4.按权利要求1、2和3所述高纯度碳酸二芳基酯的方法，其特征在于室温静置时间为3或3小时以上。
5.按权利要求1所述高纯度碳酸二芳基酯的方法，其特征在于碳酸二苯酯粗品加入溶剂的配比按重量计为:碳酸二苯酯粗品:溶 剂=2: 1,3: I或4:1。
全文摘要
本发明涉及一种高纯度碳酸二芳基酯的提纯方法，特别是在以苯酚和碳酸二甲酯为原料，酯交换反应所得釜液先减压蒸馏除去大部分低沸点杂质得到DPC粗品的基础上，以2-丁酮为溶剂对DPC的粗产品进行结晶与重结晶提纯，得到≥99.5％的DPC纯品。本发明具有工艺简单、能耗低、产品质量稳定、无污染、产品收率高和所选溶剂同样用量条件下单程处理DPC粗品量大等特点，适宜于各种不同方法合成得到的碳酸二苯酯产物的纯化。
文档编号C07C68/08GK103183617SQ20121059716
公开日2013年7月3日 申请日期2012年12月29日 优先权日2011年12月29日
发明者王公应, 李建国, 王越, 陈彤 申请人:中国科学院成都有机化学有限公司