专利名称：减少循环至乙酸加氢反应器的乙醇的方法
减少循环至乙酸加氢反应器的乙醇的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年12月15日提交的美国临时申请号61/576，190的优先权。本申请还要求2011年11月9日提交的美国申请号13/292，914和2011年4月26日提交的美国申请号13/094，588的优先权。技术领域
本发明总体上涉及使用蒸馏塔改进乙醇的回收，和特别地，涉及用于减少循环至加氢反应器的乙醇的方法。
背景技术：
用于工业用途的乙醇常规地由有机原料例如石油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)和甘蔗生产。由有机原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。有机原料价格的不稳定性促使常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于乙醇的消费性生产，其适合于燃料或人类消费。此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。
通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烷酸例如乙酸还原期间，其它化合物与乙醇一起形成或在副反应中形成。这些杂质限制了从这样的反应混合物生产和回收乙醇。例如，在加氢期间，产生的酯与乙醇和/或水一起形成难以分离的共沸物。此外，当转化不完全时，未反应的酸保留在粗乙醇产物中，为回收乙醇需将其除去。
EP02060553描述了将烃转化为乙醇的方法，该方法包括将烃转化为乙酸和将乙酸加氢得到乙醇。将来自加氢反应器的物流进行分离以获得乙醇物流以及乙酸和乙酸乙酯的物流，将所述乙酸和乙酸乙酯物流再循环到加氢反应器。
美国专利号7，842，844描述了在颗粒催化剂存在下将烃转化为乙醇和任选的乙酸时用于改进选择性和催化剂活性以及操作寿命的方法，所述转化的进行经由合成气产生的中间步骤。
仍需要改善从使链烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物还原获得的粗产物回收乙醇的方法。发明内容
在第一实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤:使乙酸和/或其酯在反应器中在催化剂存在下加氢以形成粗乙醇物流，将部分粗乙醇物流在第一蒸馏塔中分离以获得包含乙醛， 乙酸乙酯，和乙醇的第一馏出物，和包含乙醇和乙酸乙酯的第一残余物，将部分第一残余物在第二蒸馏塔中分离以获得包含乙酸的第二残余物和包含乙醇，和乙酸乙酯的第二馏出物，和从第二馏出物回收乙醇。在一些实施方案中，第一残余物可包含少量的乙酸。在一个实施方案中，该方法包括将至少部分第二馏出物在第三蒸馏塔中分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物和包含乙醇的第三残余物。将第一馏出物返回到反应器和将来自粗乙醇物流的小于10%，例如，小于5%的乙醇，返回到反应器。在一个实施方案中，将第一馏出物进一步分离以获得乙醇物流和包含乙酸乙酯和小于2wt.%乙醇的残液物流。在其它实施方案中，乙醇具有的乙酸的14C = 12C比，为对于生物机体而言的14Ci12C比的0.5-1。对于第一蒸馏塔，第二蒸馏塔和第三蒸馏塔而言的总的直径可以为5-40米和此外，其中对于第一蒸馏塔，第二蒸馏塔和第三蒸馏塔而言的总的塔直径与每小时生产的乙醇的吨数之比为1:2-1:30。
在第二实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤:使乙酸和/或其酯在反应器中在催化剂存在下加氢以形成粗乙醇物流，将部分粗乙醇物流在第一蒸馏塔中分离以获得包含乙醛，乙酸乙酯，和乙醇的第一馏出物，和包含乙醇，乙酸，乙酸乙酯和水的第一残余物，其中第一馏出物具有来自粗乙醇物流的小于10%，例如，小于5%的乙醇，其中第一残余物具有来自粗乙醇物流的至少90%，例如，至少95%的乙醇，将部分第一残余物在第二蒸馏塔中分离以获得包含乙酸的第二残余物和包含乙醇和乙酸乙酯的第二馏出物，和将至少部分第二馏出物在第三蒸馏塔中分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物和包含乙醇的第三残余物。可将第一馏出物返回到反应器。
在第三实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤:使乙酸和/或其酯在反应器中在催化剂存在下加氢以形成粗乙醇物流，将部分粗乙醇物流在第一蒸馏塔中分离以获得包含乙醛，乙酸乙酯，和乙醇的第一馏出物，和包含乙醇和乙酸的第一残余物，将部分第一馏出物分离以获得乙醇物流和包含乙酸乙酯的残液物流，其中将残液返回到反应器，将部分第一残余物在第二蒸馏塔中分离以获得包含乙酸的第二残余物和包含乙醇的第二馏出物，和从第二残余物回收乙醇。在一个实施方案中，该方法可包括将至少部分第二馏出物在第三蒸馏塔中分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物和包含乙醇的第三残余物。
在第四实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤:使乙酸和/或其酯在反应器中在催化剂存在下加氢以形成粗乙醇物流，将部分粗乙醇物流在第一蒸馏塔中分离以获得包含乙`醛和乙酸乙酯的第一馏出物，和包含乙醇，乙酸和水的第一残余物，将部分第一残余物转化为具有小于30mol.%，优选小于25mol.%的内容物在蒸气相中的部分蒸气进料，将该部分蒸气进料的一部分在第二蒸馏塔中分离以获得包含乙酸的第二残余物和包含乙醇的第二馏出物，和从第二馏出物回收乙醇。使用次级反应器或次级蒸发器可将第一残余物转化为部分蒸气进料。在一个实施方案中，次级反应器是蒸气相酯化反应器。
在第五实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤:使乙酸和/或其酯在反应器中在催化剂存在下加氢以形成粗乙醇物流，将部分粗乙醇物流在第一蒸馏塔中分离以获得包含乙醛，乙酸乙酯和乙醇的第一馏出物，和包含乙醇，乙酸，乙酸乙酯和水的第一残余物，将部分第一残余物转化为具有小于30mol.%，优选小于25mol.%的内容物在蒸气相中的部分蒸气进料，将该部分蒸气进料的一部分在第二蒸馏塔中分离以获得包含乙酸的第二残余物和包含乙醇和乙酸乙酯的第二馏出物，和从第二馏出物回收乙醇。在一个实施方案中，该方法包括将至少部分第二馏出物在第三蒸馏塔中分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物和包含乙醇的第三残余物。将第一馏出物返回到反应器和将来自粗乙醇物流的小于10%，例如，小于5%的乙醇返回到反应器。在一个实施方案中，将第一馏出物进一步分离以获得乙醇物流和包含乙酸乙酯和小于2wt.%乙醇的残液物流。
在第六实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤:提供粗乙醇物流，将部分粗乙醇物流在第一蒸馏塔中分离以获得包含乙醛，乙酸乙酯和乙醇的第一馏出物，和包含乙醇和乙酸乙酯的第一残余物，将部分第一残余物在第二蒸馏塔中分离以获得包含乙酸的第二残余物和包含乙醇，和乙酸乙酯的第二馏出物，和从第二馏出物回收乙醇。在一些实施方案中，第一残余物可包含少量的乙酸。在一个实施方案中，该方法包括将至少部分第二馏出物在第三蒸馏塔中分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物和包含乙醇的第三残余物。将第一馏出物返回到反应器和将来自粗乙醇物流的小于10%，例如，小于5%的乙醇，返回到反应器。在一个实施方案中，将第一馏出物进一步分离以获得乙醇物流和包含乙酸乙酯和小于2wt.%乙醇的残液物流。在其它实施方案中，乙醇具有的乙酸的14C = 12C比，为对于生物机体而言的14C = 12C比的0.5-1。对于第一蒸馏塔，第二蒸馏塔和第三蒸馏塔而言的总的直径可以为5-40米和此外，其中对于第一蒸馏塔，第二蒸馏塔和第三蒸馏塔而言的总的塔直径与每小时生产的乙醇的吨数之比为1:2-1:30。该方法可还包括将部分第一残余物转化为具有小于30mol.%，优选小于25mol.%的内容物在蒸气相中的部分蒸气进料；将该部分蒸气进料的一部分在第二蒸馏塔中分离以获得包含乙酸的第二残余物和包含乙醇的第二馏出物；和从第二馏出物回收乙醇。
参考以下与附图相关的本发明的各个实施方案的详细描述将更充分地理解本发明，其中相同的数字指示类似的部分。
图1是根据本发明一个实施方案的具有回收乙醇的多个蒸馏塔(包括酸塔和水分离器)的乙醇生产系统示意图。
图2是根据本发明一个实施方案的具有多个蒸馏塔的乙醇生产系统示意图，该多个蒸馏塔具有用于使至第二塔的至少部分进料气化的工艺。
发明详述`
本发明涉及用于回收由乙酸在催化剂存在下加氢所产生的乙醇的方法。加氢反应产生包含乙醇，水，乙酸乙酯，乙醛，和其它杂质的粗乙醇物流。本发明方法包括将粗乙醇物流在第一塔中分离为包含乙醇，水，乙酸乙酯和乙酸的残余物物流和包含乙醛和乙酸乙酯的馏出物物流。第一塔主要将轻有机物移出到馏出物中和将这些有机物返回用于随后的加氢。即使将大部分的乙醇移出到残余物物流中以获得乙醇产物，但是将一些乙醇与馏出物一起取出和将第一馏出物循环至反应器。
在一个实施方案中，优选将来自粗乙醇物流的小于10%，例如，小于5%或小于1%的乙醇返回到反应器。就范围而言，返回的乙醇的量为粗乙醇物流中的0.01-10%,例如，0.1-5%或0.2-1%的乙醇。在一个实施方案中，为减少循环的乙醇量，本发明使用抽提剂和/或压力操作第一塔以使更多的乙醇移出到残余物中。在另一个实施方案中，可对第一残余物的馏分进行抽提以取出乙醇和减少循环至加氢反应器的乙醇。没有减少循环的乙醇，更多的乙醇可通过加氢反应器，从而引起不希望的乙醇产率的损失。
有利地，该分离方法导致减少从粗乙醇物流移出乙醇，特别地用于燃料等级乙醇的无水乙醇的能量需求。
在回收乙醇时，本发明方法使用一个或多个蒸馏塔。在优选实施方案中，初始塔，例如，第一塔中的残余物物流，比初始塔中的馏出物物流包含更多的乙醇。在一些实施方案中，残余物物流包含来自粗乙醇物流的大部分乙醇，水和乙酸。就范围而言，残余物物流可包含来自粗乙醇产物的50%-99.9%，例如，70%-99.9%，或90-99.5%的乙醇。优选地，回收于残余物中的来自粗乙醇产物的乙醇的量可大于97.5%，例如大于99%。
包含乙醇，乙酸乙酯，水和乙酸的残余物物流可进一步分离以回收乙醇。由于这些化合物可能不处于平衡，通过乙醇和乙酸的酯化可产生另外的乙酸乙酯。在一个优选实施方案中，在单独的蒸馏塔中 可将水和乙酸作为另一残余物物流而移出。此外，在单独的蒸馏塔中携带的水可使用水分离器而脱除，该水分离器选自吸附装置，膜，抽提塔蒸馏装置，分子筛，和它们的组合。
虽然将乙酸乙酯部分地取出于第一馏出物中，但是第一残余物中较高的乙酸乙酯浓度导致第一残余物中增加的乙醇浓度和第一馏出物中降低的乙醇浓度。因此，可增加整体的乙醇回收。取决于残余物中的乙酸乙酯浓度和在残余物或酯化反应器中是否存在原位酯化，可能需要在单独的塔中进一步分离乙酸乙酯和乙醇。优选地，该单独的塔位于使用蒸馏塔和/或水分离器脱除水之后。通常地，当残余物包含至少50wppm乙酸乙酯或存在原位酯化时，可能需要单独的塔。当乙酸乙酯小于50wppm时，可能不需要使用单独的塔分离乙酸乙酯和乙醇。
接近纯化方法结束时可在单独的塔中将乙酸乙酯和乙醇分离。在回收乙酸乙酯时，也可脱除另外的轻有机物，因此通过减少杂质而改进乙醇产物的质量。优选地，在乙酸乙酯/乙醇分离之前可将水和/或乙酸脱除。在一个实施方案中，在乙酸乙酯与乙醇分离后，将乙酸乙酯返回到初始塔和在接近该塔的顶部给进。这允许回收与乙酸乙酯一起移出的任何乙醇和进一步减少循环至反应器的乙醇的量。在一些实施方案中，优选在分离区内循环乙醇但是减少循环至反应器的乙醇的量。减少循环至反应器的乙醇的量可降低反应器资金和改进回收乙醇的效率。优选地，将乙酸乙酯移出于第一塔的馏出物中和将其与乙醛一起返回到反应器。
在优选实施方案中，第一塔的残余物物流包含来自粗乙醇物流的大部分水和乙酸。残余物物流可包含来自粗乙醇物流的至少80%和更优选至少90%的水。就范围而言，残余物物流优选包含来自粗乙醇物流的80%-100%，和更优选90%-99.4%的水。残余物物流可包含来自粗乙醇物流的至少85%，例如，至少90%和更优选约100%的乙酸。就范围而言，残余物物流优选包含来自粗乙醇物流的85%-100%，和更优选90%-100%的乙酸。在一个实施方案中，将基本上所有的乙酸回收于残余物物流中。
在一个实施方案中，将各塔按尺寸制造为对于乙醇生产率而言资金上和经济上可行的。用于分离粗乙醇物流的塔的总直径可以为5-40米，例如，10-30米或12-20米。各塔可具有不同的尺寸。在一个实施方案中，用于所有的蒸馏塔的塔直径(米)与每小时生产的乙醇的吨数的比为1:2-1:30，例如，1:3-1:20或1:4-1:10。这可允许该方法达到每小时25-250吨乙醇的生产率。
来自初始塔的馏出物包含轻有机物，例如乙醛，乙缩醛(diethyl acetal)，丙酮和乙酸乙酯。此外,少量的乙醇和水可存在于馏出物中。在初始塔中从粗乙醇物流脱除这些轻有机物组份提供脱除乙醛和乙酸乙酯的有效措施。此外，当使用多个塔时，乙醛，乙缩醛和丙酮没有与乙醇一起携带，因此减少形成来自乙醛，乙缩醛和丙酮的副产物。特别地，可将乙醛和/或乙酸乙酯返回到反应器，和转化为另外的乙醇。在另一个实施方案中，清洗可从系统脱除这些轻有机物。
来自初始塔的残余物包含乙酸乙酯。虽然也将乙酸乙酯部分地取出到第一馏出物中，但是第一残余物中较高的乙酸乙酯浓度导致第一残余物中增加的乙醇浓度和第一馏出物中降低的乙醇浓度。因此可增加整体的乙醇回收。接近纯化方法结束时可在单独的塔中将乙酸乙酯和乙醇分离。在脱除乙酸乙酯时，也可脱除另外的轻有机物，和因此通过减少杂质而改进乙醇产物的质量。优选地，在乙酸乙酯/乙醇分离之前可将水和/或乙酸脱除。
在一个实施方案中，在乙酸乙酯与乙醇分离后，将乙酸乙酯返回到初始塔和在接近该塔的顶部给进。这允许回收与乙酸乙酯一起移出的任何乙醇和进一步减少循环至反应器的乙醇的量。减少循环至反应器的乙醇的量可降低反应器资金和改进回收乙醇的效率。优选地，将乙酸乙酯脱除于第一塔的馏出物中和将其与乙醛一起返回到反应器。
本发明方法可用于生产乙醇的任何加氢方法。下面进一步描述可在乙酸加氢中使用的材料，催化剂，反应条件，和分离方法。
有关本发明方法所使用的原料、乙酸和氢气可以衍生自任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。作为实例，可以通过甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烷氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产乙酸。适合于乙酸生产的甲醇羰基化方法描述于美国专利号7，208, 624、7，115，772,7, 005，541,6, 657，078,6, 627，770,6, 143，930,5, 599，976,5, 144，068、5，026，908,5, 001，259和4，994，608中，它们的全部公开内容通过引用并入本文。任选地，可以将乙醇生产与这种甲醇羰基化方法进行整合。
由于石油和天然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由其它碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方 法已逐渐引起关注。特别地，当石油相对昂贵时，由衍生自可较多获得的碳源的合成气体(“合成气”)生产乙酸可能变得有利。例如，美国专利号6，232，352 (通过引用将其全文并入本文)教导了改造甲醇装置用以制造乙酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与CO产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成气从甲醇合成环路进行分流并供给到分离器装置以回收CO，然后将其用于生产乙酸。以类似方式，用于加氢步骤的氢气可以由合成气供给。
在一些实施方案中，用于上述乙酸加氢方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成气。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成气。合成气可以通过部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以将一氧化碳从合成气分离出。类似地，可以将用于乙酸加氢形成粗乙醇产物步骤的氢气从合成气分离出。进而，合成气可以衍生自多种碳源。碳源例如可以选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合。合成气或氢气还可以得自生物衍生的甲烷气体，例如由填埋废物或农业废物产生的生物衍生的甲烷气体。
生物质衍生的合成气与化石燃料例如煤或天然蒸气相比具有可检测出的14C同位素含量。在地球大气中不断的新生成和不断的降解之间形成平衡，因此在地球上的大气内14C核在碳中的比例是长期恒定的。相同的分配比即n14C:n12C比率建立在存在于周围大气中的生物机体内，所述分配比在死亡时终止，14C以约6000年的半衰期发生分解。由生物质衍生的合成气形成的甲醇、乙酸和/或乙醇将预期具有与生物机体基本类似的14C含量。例如，甲醇、乙酸和/或乙醇的14C = 12C比率可以为就生物机体而言的14C = 12C比率的1/2至约I。在其它实施方案中，本文所描述的合成气、甲醇、乙酸和/或乙醇完全衍生自化石燃料即超过6万年以前产生的碳源，可不具有可检测出的14C含量。
在另一个实施方案中，用于加氢步骤的乙酸可以由生物质发酵形成。发酵方法优选利用产乙酸(acetogenic)方法或同型的产乙酸微生物使糖类发酵得到乙酸并产生很少(如果有的话)二氧化碳作为副产物。与通常具有约67%碳效率的常规酵母法相比，所述发酵方法的碳效率优选大于70%、大于80%或大于90%。任选地,发酵过程中使用的微生物为选自如下的属:梭菌属(Clostridium)、乳杆菌属(Lactobacillus)、穆尔氏菌属(Moorella)、热厌氧杆菌属(Thermoanaerobacter)、丙酸杆菌属(Propionibacterium)、丙酸螺菌属(Propionispera)、厌氧螺菌属(Anaerobiospirillum)和拟杆菌属(Bacteriodes),特别是选自如下的物质:蚁酸醋酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、热醋穆尔氏菌(Moorella thermoacetica)、凯伍热厌氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳杆菌(Lactobacillus delbrukii)、产丙酸丙酸杆菌(Propionibacterium acidipropionici)、栖树丙酸螺菌(Propionispera arboris)、产玻拍酸厌氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉拟杆菌(Bacteriodesamylophilus)和栖瘤胃拟杆菌(Bacteriodes ruminicola)。任选地，在该过程中，可以将全部或部分的来自生物质的未发酵残余物例如木脂体气化以形成可用于本发明加氢步骤的氢气。用于形成乙酸的示例性发酵方法公开于美国专利号6，509，180和美国公布号2008/0193989和2009/0281354中，通过引用将它们全文并入本文。
生物质的实例包括但不限于农业废弃物、林业产品、草和其它纤维素材料、木材采伐剩余物、软木材碎片、硬木材碎片、树枝、树根、叶子、树皮、锯屑、不合格纸浆、玉米(corn)、玉米秸杆、麦秸杆、稻杆、甘蔗渣、软枝草、芒草、动物粪便、市政垃圾、市政污泥(municipal sewage)、商业废物、葡萄皮洛、杏核壳、山核桃壳、椰壳、咖啡洛、草粒、干草粒、木质颗粒、纸板、纸、塑料和布。`另一种生物质源是黑液，其是木质素残余物、半纤维素和无机化学物质的水溶液。
美国专利号RE35，377 (也通过引用并入本文)提供了一种通过使碳质材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体碳质材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样地可产生氢，该氢可在如上所述的与本发明相关的加氢系统中使用。美国专利号5，821，111公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，以及美国专利号6，685，754公开了生产含氢气体组合物例如包含氢气和一氧化碳的合成气的方法，通过引用将它们全文并入本文。
给进到加氢反应器的乙酸也可以包含其它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。优选地，合适的乙酸进料物流包含一种或多种选自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它们的混合物的化合物。在本发明的方法中还可以将这些其它化合物加氢。在一些实施方案中，在丙醇生产中一些羧酸例如丙酸或其酸酐的存在会是有益的。水也可存在于乙酸进料中。
替代地，可将以蒸气形式的乙酸作为粗产物直接从在美国专利号6，657，078 (本文将其全部内容引用并入)中描述的一类甲醇羰基化装置的闪蒸容器取出。可将粗蒸气产物例如，直接给进到本发明的乙醇合成反应区而不需要冷凝乙酸和轻馏分或脱除水从而节省整体的加工成本。
可以使乙酸在反应温度下气化，然后可以将气化的乙酸随同未稀释状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳和类似物稀释的氢气一起给进。为使反应在蒸气相中运行，应控制系统中的温度使得其不下降到低于乙酸的露点。在一个实施方案中，可以在特定压力下使乙酸在乙酸沸点气化，然后可以将气化的乙酸进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中，将乙酸在气化前与其它气体混合，接着将混合蒸气一直加热到反应器入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于或低于125°C的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气状态，接着将合并的气态物流加热到反应器入口温度。
在乙酸加氢形成乙醇的方法的一些实施方案可以包括使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器作为反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、急冷或引入另外进料物质的系列反应器。或者，可以使用配设有热传递介质的壳管式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。
在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物物流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。
加氢反应可以在液相或蒸气相中进行。优选地，在蒸气相中于如下条件下进行该反应。反应温度可以为 125°C _350°C，例如 200°C -325°C >225°C -300°C或 250°C _300°C。压力可以为10kPa-3000kPa，例如50kPa_2300kPa或100kPa_2100kPa。可以将反应物以50hr_1-50, OOOhf S 例如 500hr_1-30, OOOhr' IOOOhf1-1O, OOOhr-1 或 1000hr_1-6500hr_1 的气时空速(GHSV)给进到反应器。
虽然该反应每摩尔乙酸消耗2摩尔氢气从而产生I摩尔乙醇，但进料物流中氢气与乙酸的实际摩尔比可以为约100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或18:1-2:1。
接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些取决于如乙酸的量、催化剂、反应器、温度和压力的变量。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于蒸气相反应，优选的接触时间为0.1-100秒。
优选在加氢催化剂存在下进行乙酸的加氢形成乙醇。示例性的催化剂还描述于美国专利号7, 608，744和7，863，489和美国公布号2010/0121114和2010/0197985中，通过引用将它们全文并入本文。在另一个实施方案中，催化剂包括美国公布号2009/0069609中所述类型的Co/Mo/S催化剂，通过引用将其全文并入本文。在一些实施方案中，催化剂可以是本体催化剂。
在一个实施方案中，该催化剂包含选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、钼、钛、锌、铬、铼、钥和鹤的第一金属。优选地,第一金属选自钼、钮、钴、镍和钌。
如上所示，在一些实施方案中，催化剂还包含第二金属，该第二金属典型地可起促进剂的作用。如果存在，第二金属优选选自铜、钥、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、钼、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。更优选地,第二金属选自铜、锡、钴、铼和镍。
在催化剂包含两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属的某些实施方案中，第一金属以0.1-1Owt.%,例如0.l-5wt.%或0.l-3wt.%的量存在于催化剂中。第二金属优选以 0.l-20wt.%，例如 0.1-1Owt.% 或 0.1-7.5wt.% 的量存在。
就示例性催化剂组合物而言的优选金属组合包括钼/锡、钼/钌、钼/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/钼、钴/铬、钴/钌、钴/锡、银/钯、铜/钯、铜/锌、镍/钮，金/钯、钌/铼和钌/铁。
该催化剂还可以包含第三金属，该第三金属选自上文关于第一或第二金属所列出的任意金属，只要该第三金 属不同于第一和第二金属。在优选方面，第三金属选自钴、钮、钌、铜、锌、钼、锡和铼。当存在时，第三金属的总重量优选为0.05-20wt.%，例如0.1-1Owt.%或0.1-7.5wt.%。在一个实施方案中，催化剂可包含钼、锡和钴。
在本发明的一些实施方案中，除一种或多种金属外，催化剂还包含载体或改性载体。如本文所使用的，术语“改性载体”是指包括载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂调节载体材料的酸度。载体或改性载体的总重量基于该催化剂总重量计优选为75-99.9wt.%，例如78-97wt.%或80-97.5wt.%。优选的载体包括硅质载体，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物。其它载体可以包括但不限于铁氧化物(iron oxide)、氧化招、二氧化钛、氧化错、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。
载体可以是改性载体，和其以基于催化剂总重量计0.l-50wt.%，例如0.2-25wt.%U-20wt.%或3-15wt.%的量存在。在一些实施方案中，载体改性剂可以是增加催化剂酸度的酸性改性剂。合适的酸性改性剂可以选自IVB族金属的氧化物、VB族金属的氧化物、VIB族金属的氧化物、VIIB族金属的氧化物、VIIIB族金属的氧化物、铝氧化物和它们的混合物。酸性载体改性剂包括选自 Ti02、Zr02、Nb205、Ta205、Al203、B203、P205、Sb203、W03、MoO3> Fe203、Cr2O3> V205、MnO2, Cu。、Co2O3'和Bi2O3的那些。优选的载体改性剂包括钨，钥，和钒的氧化物。
在另一个实施方案中，载体改性剂可以是具有低挥发性或无挥发性的碱性改性齐U。这样的碱性改性剂例如可以选自:α)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏娃酸盐、(iv)碱金属偏娃酸盐、(V) IIB族金属氧化物、(vi) IIB族金属偏娃酸盐、(vii) IIIB族金属氧化物、(viii) IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。碱性载体改性剂可选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中的任意的氧化物和偏硅酸盐，以及前述的任意混合物。在一个实施方案中，碱性载体改性剂是娃酸I丐，例如偏娃酸I丐(CaSiO3)。偏娃酸I丐可以为结晶的或无定形的。
在改性载体上的催化剂可包括在二氧化硅载体上选自钼，钯，钴，锡，或铼的一种或多种金属，该二氧化硅载体经选自偏硅酸钙，钨、钥和钒的氧化物的一种或多种改性剂而改性。
适用于本发明的催化剂组合物优选通过改性载体的金属浸溃形成，尽管还可以使用其它方法例如化学蒸气相沉积。这样的浸溃技术描述于上文提及的美国专利号7，608, 744和7，863，489以及美国公布号2010/0197485中，通过引用将它们全文并入本文。
在催化剂的洗涤，干燥和煅烧完成之后，可将催化剂还原以将该催化剂活化。在还原性气体，优选氢的存在下进行还原。在升高到至多400°C的初始环境温度下，使还原性气体连续通过催化剂。在一个实施方案中，优选在将催化剂装入其中将进行加氢的反应容器后而进行还原。
特别地，乙酸的加氢可获得乙酸的有利转化率以及对乙醇的有利选择性和产率。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中乙酸的摩尔百分数表示。转化率可为至少40%，例如，至少50%，至少60%，至少70%或至少80%。虽然具有高转化率的催化剂例如至少80%或至少90%是期望的，但是在一些实施方案中，在高的乙醇选择性时，可接受低转化率。
选择性按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的60摩尔％转化为乙醇，则乙醇选择性为60%。优选地，催化剂对乙醇的选择性为至少60%，例如至少70%或至少80%。该加氢方法的优选实施方案还具有对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4%，例如小于2%或小于1%。
如本文中所使用的术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。所述产率可以为每千克催化剂每小时100-3,000克乙醇。
在本发明的各种实施方案中，由加氢方法产生的粗乙醇物流，在任何随后处理例如纯化和分离之前，将典型地包含乙酸、乙醇和水。除氢外，在表I中提供了粗乙醇物流的示例性组成范围。表I中所确定的“其它”组分可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烃和二氧化碳。
表权利要求
1.用于生产乙醇的方法，所述方法包括以下步骤: 使乙酸和/或其酯在反应器中在催化剂存在下加氢以形成粗乙醇物流； 将部分粗乙醇物流在第一蒸馏塔中分离以获得包含乙醛、乙酸乙酯和乙醇的第一馏出物，和包含乙醇、乙酸和乙酸乙酯的第一残余物； 将部分第一残余物在第二蒸馏塔中分离以获得包含乙酸的第二残余物和包含乙醇和乙酸乙酯的第二馏出物；和 将至少部分第二馏出物在第三蒸馏塔中分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物和包含乙醇的第三残余物， 其中将第一馏出物返回到反应器和将来自粗乙醇物流的小于10%的乙醇返回到反应器。
2.权利要求1的方法，其中将来自粗乙醇物流的小于5%的乙醇返回到反应器。
3.权利要求1的方法，其中将来自粗乙醇物流的0.1-10%的乙醇返回到反应器。
4.权利要求1的方法,其中将粗乙醇物流中至少90%的乙醇取出到第一残余物中。
5.权利要求1的方法,其中第三馏出物包含70-99wt.%的乙醇。
6.权利要求1的 方法，其中将第三馏出物引入到第一塔。
7.权利要求1的方法，其中将第一馏出物进一步分离以获得乙醇物流和包含乙酸乙酯的残液物流。
8.权利要求7的方法，其中残液物流包含小于2wt.%的乙醇。
9.权利要求7的方法，其中将至少部分残液物流返回到反应器。
10.权利要求7的方法，其中将至少部分乙醇物流与第三残余物组合。
11.权利要求7的方法，其中将至少部分乙醇物流给进到第三蒸馏塔。
12.权利要求1的方 法，其中乙醇具有的乙酸的14C= 12C比，为对于生物机体而言的14Ci12C 比的 0.5-1。
13.权利要求1的方法，其中对于第一蒸馏塔，第二蒸馏塔和第三蒸馏塔而言的总的直径为5-40米和此外，其中对于第一蒸馏塔，第二蒸馏塔和第三蒸馏塔而言的总的塔直径与每小时生产的乙醇的吨数之比为1:2-1:30。
14.用于生产乙醇的方法，所述方法包括以下步骤: 使乙酸和/或其酯在反应器中在催化剂存在下加氢以形成粗乙醇物流； 将部分粗乙醇物流在第一蒸馏塔中分离以获得包含乙醛和乙酸乙酯的第一馏出物，和包含乙醇、乙酸和水的第一残余物； 将部分第一残余物转化为具有小于30mol.%的内容物在蒸气相中的部分蒸气进料；将所述部分蒸气进料的一部分在第二蒸馏塔中分离以获得包含乙酸的第二残余物和包含乙醇的第二馏出物；和从第二馏出物回收乙醇。
15.权利要求14的方法，其中将部分第一残余物给进到次级反应器以将至少一些内容物转化为蒸气相。
16.权利要求15的方法，其中所述次级反应器为蒸气相酯化反应器。
17.权利要求14的方法，其中将部分第一残余物给进到次级蒸发器以将至少一些内容物转化为蒸气相。
18.权利要求14的方法，其中所述部分蒸气进料具有小于25mol.%的内容物在蒸气相中。
19.权利要求14的方法，其中所述部分蒸气进料具有0.l-30mol.%的内容物在蒸气相中。
20.权利要求14的方法，还包括使用吸附装置，膜，抽提塔蒸馏装置，分子筛，或它们的组合从至少部分第二馏出物脱除水以获得比至少部分第二馏出物的水含量低的乙醇产物物流。
21.权利要求14的方法，还包括将至少部分第二馏出物在第三蒸馏塔中分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物和包含乙醇的第三残余物。
22.权利要求14的方法， 其中所述第一馏出物还包含乙醇，将第一馏出物返回到反应器，和其中将来自粗乙醇物流的小于10%的乙醇返回到反应器。
全文摘要
本发明涉及用于回收从乙酸加氢获得的乙醇的方法。使乙酸在催化剂存在下在加氢反应器中加氢以形成粗乙醇产物。将粗乙醇产物在一个或多个塔中分离以回收乙醇。在一些实施方案中，将小于10wt.%的乙醇循环到加氢反应器中。
文档编号C07C29/84GK103140460SQ201280003020
公开日2013年6月5日 申请日期2012年4月26日 优先权日2011年4月26日
发明者D·李, A·奥罗斯科, C·里贝罗, R·J·沃纳, R·A·德克, E·达夫, V·J·约翰斯顿 申请人:国际人造丝公司