采用酸催化剂进行水解和酯化反应的制作方法
【专利摘要】从一种季铵盐和提供氢供体化合物的反离子中得到的离子液体被用作一种酸催化剂，用于水解一种有机羧酸酯以及酯化一种羧酸和一种醇。
【专利说明】采用酸催化剂进行水解和酯化反应
[0001]领域
[0002]本发明涉及一种在酸催化剂和离子液体中有机羧酸与有机羧酸酯相互转化的工艺。
[0003]背景
[0004]例如，粘性熔融盐就是一种离子液体，呈液态或低于环境温度。在过去二十年，离子液体体系在作为溶剂、共溶剂和催化剂的多项应用中，因具有多种引人瞩目及有用的特性和用途，已得到深入使用。在电化学、化合物的合成、染料、电池、燃料电池、光伏设备、电沉积工艺、半导体清洁、热解、气化和涉及纤维素溶解应用等众多领域，离子液体体系已成功取代了传统的分子溶剂。
[0005]用离子液体取代传统的分子酸催化剂的需求起因于发展环保性工艺的迫切要求。离子液体表现出非常低的蒸气压或零蒸气压，因此，不同于传统的分子溶剂，离子液体不会产生任何蒸气。
[0006]现有的知识:
[0007]美国专利5892124公开了季铵或季磷鎗基离子液体，其通式为Q+A_，其中A_表示各种阴离子，包括四氯铝酸盐和三氯锌酸盐，并针对戴阿德尔(Dies-Alder)反应，公开了离子液体体系的可行性。
[0008]美国专利6573405公开了通过式R1R2R3R4+Nl的季铵化合物(或其中的两个或多个混合物)与锌、锡或铁的卤化物(或其中的两个或多个混合物)反应，形成季铵基离子化合物，并公开了从胆碱盐酸盐和氯化锌中得到的首选离子化合物，旨在应用于电化学、电沉积、电致变色和金属氧化物的溶解、电池以及戴阿德尔反应。
[0009]另一项美国专利7183433公开了从式RiR2R3R4N+X.的季铵化合物(或其中的两个或多个混合物)与尿素反应得到的季铵基离子化合物，如胆碱盐酸盐与尿素反应。类似地，还尝试用具体的氢供体化合物(选自羧酸、酰胺、醚、酯、醛、酮、醇以及碳水化合物)来合成式R1R2R3R4N+X-的季铵化合物的离子液体。式R1R2R3R4N+X-的季铵化合物中的阴离子为氯化物、硝酸盐和四硼酸。上述美国专利还公开了通过随对称胺盐改变阴离子的阴离子X_效应。
[0010]用离子交换树脂来水解烷基酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯，旨在产生甲醇和乙酸。此类水解反应是平衡反应，如果不脱除反应中形成的醇，反应不会继续。因此，反应中形成的醇将随反应物一起，以共沸物的形式被连续脱除。这会造成每批混合物的转化率不高。而且，还需要高温，才能连续脱除反应过程中形成的醇。
[0011]采用离子交换树脂水解烷基酯的反应已在多个专利文件中有报告，如中国专利1343649、中国专利1377873，中国专利1380273，中国专利2536587，中国专利101130482，中国专利1927792，中国专利101012162，中国专利101306981，中国专利101348415，中国专利101186575，中国专利101209955，中国专利101244982，中国专利101704733，中国专利101481293和韩国专利100888065、日本专利53031608,日本专利56007739,日本专利59036631，日本专利10139716，日本专利2007210980，英国专利687902，英国专利826240，以及美国专利2002/0183549、2008/0128262和2010/0041919。在所有上述此类专利/专利应用中，采用离子交换树脂水解烷基酯的反应器构造各式各样，如固定床、反应式精馏塔，反应温度范围为50-150°C，旨在通过连续回流式精馏，使反应得以继续。
[0012]众所周知，酯化醇类和羧酸类以生成相关的烷基酯的反应是在酸催化剂中进行。采用阳离子交换树脂以促使酯化反应的报告很多。但很少有工艺使用无机酸，而大多数都使用硫酸和有机催化剂，如磷酸、对甲苯磺酸等。有时也采用酸性无机催化剂。先有技术中酯化醇的方法是在50-150°C的温度范围内进行。酯化反应是平衡反应，因此，非常希望脱除其中一种产物，使反应得以继续，从而提高转化率。
[0013]在欧洲专利0087870、美国专利2719166、美国专利3014066，美国专利4435595，美国专利4481146，美国专利4939294，美国专利5430178，美国专利5518699，美国专利5998658，美国专利4939294，美国专利5430178，美国专利5518699，美国专利5998658，美国专利6028215,美国专利6458992，美国专利6693123和美国专利2006/0041162中报告的酯化反应包括高温反应，旨在取得可接受的单次转化率，结果导致大回流比。
[0014]但是，迄今所报告的反应存在许多缺点，包括需要高温条件以及不环保。
[0015]因此，感觉需要开发一种新的酸催化剂体系，用于水解有机羧酸酯类以及酯化醇类和有机羧酸类，既有成本效益又环保。
[0016]发明目的:
[0017]本发明的一个目的是，提供一种在酸催化剂和离子液体中进行有机羧酸与有机羧酸酯相互转化的工艺。
[0018]本发明的另一个目的是，提供一种具有高转化率的有机羧酸与有机羧酸酯相互转化的工艺
[0019]本发明还有另外一个目的，就是提供一种在低温下有机羧酸与有机羧酸酯相互转化的工艺
[0020]本发明还有另外一个目的，就是提供一种成本效益好的有机羧酸与有机羧酸酯相互转化的工艺
[0021]本发明再有一个目的，就是提供一种环保的有机羧酸与有机羧酸酯相互转化的工艺
[0022]定义:
[0023]在本说明书中使用时，以下词语和短语一般具有下面阐明的含义，除非其在文中使用时另有注明。
[0024]本文所使用的短语“离子流体”是指一种制备的溶剂化物，通过溶解氢供体化合物与季铵盐的混合物，在原位形成的一种离子化合物。
[0025]发明概述:
[0026]根据本发明，提供了一种有机羧酸与有机羧酸酯相互转化的工艺，所述工艺包括:
[0027]溶解等摩尔量的一种氢供体化合物和一种季铵盐于一种介质中，该介质含有选自包括第一种醇和水的一组液体中的至少一种，旨在获得含有一种原位产生的离子化合物的离子流体；以及执行选自包括以下一组步骤中的至少一个反应步骤:
[0028]a将一种有机羧酸酯添加到该离子流体中进行水解，并在20-100°C的温度范围内持续搅拌；以及[0029]b将一种有机羧酸和第二种醇添加到该离子流体中进行酯化，并在20-50°C的温度范围内持续搅拌。
[0030]通常，第一种醇与第二种醇相同。
[0031]通常，在方法步骤b中，不会添加第二种醇到离子流体中。
[0032]但是，第一种醇与第二种醇可以相同。
[0033]通常，氢供体化合物选自包括对甲苯磺酸、草酸、马来酸、甲磺酸和酒石酸的一组化合物。
[0034]通常，季铵盐是胆碱盐酸盐。
[0035]通常，醇选自包括甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇的一组醇中的至少一种。
[0036]通常，有机羧酸选自包括乙酸、丙酸和丁酸的一组羧酸中的至少一种。
[0037]通常，有机羧酸酯选自包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸戊酯和乙酸己酯的一组酯中的至少一种。
[0038]通常，有机羧酸酯与水的比例按摩尔比范围表示为1:1-1:10。
[0039]通常，有机羧酸 与醇的比例按摩尔比范围表示为0.1:2-2:0.1。
[0040]通常，在方法步骤a中，有机羧酸酯的水解是在有机羧酸酯的共沸温度下进行。
[0041]通常，在方法步骤b中，酯化反应首选在20_50°C的温度范围内进行。
[0042]发明详述:
[0043]本发明设想了一种有机羧酸与有机羧酸酯在酸催化剂中相互转化的工艺，该酸催化剂以离子流体的形式存在。
[0044]通过氢键连接带有阴阳离子的离子化合物，据报具有超分子结构组织(参阅:Oliver-Bourbigou, H.等人报告于《Applied Catalysis》A卷:总第 373 期，第 1-56 页，2010年；Deetlefs, m.等人报告于((Physical Chemistry))期刊 B 卷第 110 期，第 12055-12061页；Canongia Lopez, J.N.和 Padua, A.A.H.报告于《Physical Chemistry》期刊 B 卷第 110期，第3330-3335页，2006年)。由氢键网络所形成的连续微域结构似乎有利于酸催化反应。
[0045]在先有技术中，发现较大量地制备深度低共熔离子化合物的方法令人乏味。生成的离子化合物性质极粘，生成离子化合物的工艺不仅耗时，而且需要高温。
[0046]本发明用于制备离子流体的离子化合物从季铵盐和氢供体化合物中得到。
[0047]根据本发明的一个方面，这样的离子化合物被用作酸催化剂。通常，采用与季铵化合物一起加热氢供体化合物的方法来合成深度低共熔混合物形式的离子化合物。
[0048]根据本发明的另一个方面，提供了一种有机羧酸与有机羧酸酯相互转化的工艺，其中采用离子流体作为酸催化剂。
[0049]根据本发明，用作酸催化剂的离子流体是采用一种简单的工艺在低温下制备，从而克服了先有技术报告中制备离子化合物相关的缺陷。
[0050]通常，制备离子流体和在制备的离子流体中有机羧酸与有机羧酸酯相互转化的工艺按以下方式进行:
[0051]在第一方面，本发明提供了一种水解反应，将一种有机羧酸酯水解成相关的烷基醇和羧酸；以及
[0052]在第二方面，本发明提供了一种酯化反应，将一种有机羧酸和一种烷基醇酯化成相关的有机羧酸酯。[0053]本发明中有机羧酸与有机羧酸酯相互转化的工艺是在一种酸催化剂中进行，该酸催化剂是原位产生的离子流体。
[0054]将等摩尔量的氢供体化合物和季铵盐溶解于一种介质中，并持续搅拌，得到一种含有原位产生的离子化合物的离子流体。
[0055]根据本发明的该介质含有选自包括第一种醇和水的一组液体中的至少一种。
[0056]本发明在水解有机羧酸酯时，用于溶解氢供体化合物和季铵盐的介质可以是醇或水，首选水。
[0057]将一种有机羧酸酯添加到从季铵盐和氢供体化合物中得到的离子流体中，旨在获得一种反应混合物。 [0058]根据本发明，有机羧酸酯选自包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸戊酯和乙酸己酯的一组酯中的至少一种。
[0059]有机羧酸酯与水的比例按摩尔比范围表示为1:1-1:10。
[0060]本发明的发明人研究了温度对有机羧酸酯在原位产生的离子流体中进行水解速
率的影响。
[0061]根据本发明，有机羧酸酯在原位产生的离子流体中进行水解的温度范围为20-100。。。
[0062]一组有机羧酸酯的水解实验是在20_30°C的温度范围内进行，而另一组实验是在相关的有机羧酸酯的共沸温度下进行。
[0063]根据本发明的一个实施例，水解有机羧酸酯是在20_50°C的温度范围内进行。
[0064]根据本发明的另一个实施例，水解有机羧酸酯是在有机羧酸酯的共沸温度下进行。
[0065]乙酸甲酯与甲醇形成共沸物，乙酸甲酯/甲醇的沸点是53.40C。因此，一组乙酸甲酯的水解实验涉及在26°C下水解，而另一组实验涉及在原位产生的离子流体中和在55°C(乙酸甲酯的共沸温度)下水解。
[0066]类似于乙酸甲酯的水解，乙酸乙酯、乙酸异丙酯和乙酸正丁酯的水解也是在两种不同的温度下进行。一组实验是在室温(首选25-27°C)下，而另一组实验是在相关的有机羧酸酯的共沸温度下和在原位产生的离子流体中进行。
[0067]通常，乙酸乙酯、乙酸异丙酯和乙酸正丁酯进行水解的共沸温度分别为70°C、80°C和 100。。。
[0068]正丁醇的水解只能在其共沸温度下进行，因为在室温下，正丁醇在水中的混溶性可以忽略不计，但在100°c温度下会增大很多。
[0069]反应完成后，反应混合物有待进行产物解析。
[0070]有机羧酸酯在室温(首选25_27°C)和在有机羧酸酯的共沸温度下进行水解的数据列于本说明书的表1-表11中。
[0071]从本说明书的表1、表2和表3所提供的比较数据清楚地显示，乙酸甲酯在原位产生的离子流体中进行水解反应的速率快于在仅存在酸的介质中进行的水解反应(参阅:表3)。
[0072]有机羧酸酯在室温(首选25_27°C)下和在原位产生的离子流体中进行水解反应的速率快于在仅存在酸的介质中进行的水解反应。但有时在前一种情况中，发现最终的转化率减少。在室温下，反应物和产物同时存在于液相中，强酸性离子液体的存在有利于可逆反应，从而减少了最终的转化率(参阅本说明书的表1和表3)。
[0073]根据本发明，乙酸甲酯在55°C (乙酸甲酯的共沸温度)下和在从对甲苯磺酸和胆碱盐酸盐中得到的原位产生的离子流体中，会在30分钟内达到转化平衡，而乙酸甲酯在对甲苯磺酸中进行的水解反应会在60分钟内达到转化平衡。
[0074]有机羧酸酯在其相关的共沸温度下和在原位产生的离子流体中进行水解反应的速率比在仅存在有机酸的介质中进行的水解反应高很多。在共沸温度下，较低沸点的产物通过与有机羧酸酯形成一种共沸物而保持为蒸气相，因此，连续脱除蒸气形式的产物有利于反应继续。
[0075]乙酸乙酯、乙酸异丙酯和乙酸正丁酯在离子流体酸催化剂和仅存在酸的介质中以及在室温(首选25-27 °C )和共沸温度下进行水解反应的数据列于本说明书的表4-表11中。
[0076]根据本发明的第二方面，提供了在离子流体酸催化剂中，有机羧酸与醇的酯化反应。
[0077]类似于在有机羧酸酯的水解过程中离子流体产生的方法步驟，通过在一种介质中溶解等摩尔量的氢供体化合物和季铵盐，在原位产生用于酯化有机羧酸和醇的离子流体酸催化剂。
[0078]根据本发明的该介 质含有选自包括水和第一种醇的一组液体中的至少一种。
[0079]根据本发明，在酯化的方法步驟中的介质首选第一种醇。
[0080]将有机羧酸化合物和第二种醇添加到获得的离子流体中，并在20_30°C的温度范围内和大气压下持续搅拌。
[0081]根据本发明的一个实施例，第一种醇和第二种醇相同。
[0082]根据本发明的另一个实施例，第一种醇与第二种醇可以不同。
[0083]根据本发明，如果在溶解的方法步驟中所使用的第一种醇与酯化的方法步驟中所使用的第二种醇相同，那么，在酯化的方法步驟中，不会将第二种醇添加到离子流体中。
[0084]根据本发明，醇选自包括甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇的一组醇中的至少一种。
[0085]根据本发明，有机羧酸选自包括乙酸、丙酸和丁酸的一组羧酸中的至少一种。
[0086]添加有机羧酸化合物后，将所获得的反应混合物维持预定的温度并持续搅拌，直到取得平衡条件。
[0087]根据本发明的一个实施例，酯化反应的方法步驟首选在25_27°C的温度范围内进行。
[0088]根据本发明，有机羧酸与醇的比例按摩尔比范围表示为0.1:2-2:0.1。
[0089]将有机羧酸和醇酯化成相关的有机羧酸酯是在仅存在有机酸的介质中进行，其压力和温度条件与在离子流体中酯化有机羧酸和醇维持的条件相同。
[0090]在原位产生的离子流体和在仅存在有机酸的介质中酯化有机羧酸和醇的分析数据列于本说明书的表12 -表19中。
[0091]从表12 -表19中所提供的数据清楚地显示，两种情况(即在原位产生的离子流体中和在仅存在有机酸的介质中进行酯化反应)的平衡转化率均较高。
[0092]但有时在离子流体酸催化剂中进行酯化反应的速率会更快，如在从草酸、马来酸和酒石酸中得到的离子流体中进行乙醇酯化反应的情况(参阅:本说明书的表14和表15)。[0093]对于异丙醇的情况，在原位产生的离子流体中对比在仅存在酸化合物中进行的酯化反应，其转化率会高很多(参阅:本说明书的表16和表17)。
[0094]酯化有机羧酸和醇无需高温条件，便能取得高转化率。两种反应物与催化剂在一起时的混溶性是在26°C下取得高平衡转化率的理由之一。
[0095]有时，两种情况都具有较快的平衡转化率，而无论是否存在离子流体，因为一种酸催化剂体系消除了使用传统的酸催化剂体系的缺陷。
[0096]对于在原位产生的离子流体酸催化剂中酯化有机羧酸和醇的情况，所取得的平衡转化率消除了对复杂反应精馏塔的需求，从而减少了资金和运营投入。
[0097]根据本发明，氢供体化合物选自包括甲磺酸、对甲苯磺酸、草酸、马来酸和酒石酸的一组化合物。 [0098]本发明所使用的季铵盐是胆碱盐酸盐。
[0099]根据本发明，在适当的介质中离子流体在原位形成这一事实，已通过在一种适当的介质中氢供体化合物的溶解性提高而得到确认。例如，草酸在25°C时在水中的溶解度为14%，而在胆碱盐酸盐中可提高到30%。此现象清楚地表明，在25°C时，通过氢键形成的离子化合物提高了草酸的溶解度。否则，需要将水温提高到大约40-45°C，才能在水中溶解30%的草酸。
[0100]本发明的发明人惊讶地发现，通过本发明的工艺获得的产品完全不含任何残留酸。这就消除了在析出产品之前中和反应混合物的需求，如同现有工艺所要求那样。
[0101]现参阅以下非限定性示例，对本发明做进一步说明:
[0102]示例I:
[0103]将对甲苯磺酸的一水合物(PTSA)、一种氢供体化合物(5.7克)和胆碱盐酸盐(4.2克)按等摩尔比添加到17毫升水中，并持续搅拌以制备离子流体。往制备的离子流体中添加15毫升乙酸甲酯，旨在获得反应混合物，反应在26°C下进行。反应完成后，反应混合物中解析出反应产物。乙酸甲酯转化成乙酸和甲醇，所取得的转化率为53.4%。
[0104]示例 2_5:
[0105]用不同的氢供体替换PTSA后，遵循例I的步骤。详情提供于表1中。
[0106]表1:在26°C下用离子化合物水解乙酸甲酯
[0107]
【权利要求】
1.一种有机羧酸与有机羧酸酯相互转化的工艺，所述工艺包括: 溶解等摩尔量的一种氢供体化合物和一种季铵盐于一种介质中，该介质含有选自包括第一种醇和水的一组液体中的至少一种，旨在获得含有一种原位产生的离子化合物的离子流体；以及执行选自包括以下一组步骤中的至少一个反应步骤: a将一种有机羧酸酯添加到该离子流体中进行水解，并在20-100°C的温度范围内持续搅拌；以及 b将一种有机羧酸和第二种醇添加到该离子流体中进行酯化，并在20-50°C的温度范围下持续搅拌。
2.在权利要求1所述的工艺中，第一种醇与第二种醇相同。
3.在权利要求1所述的工艺中，第一种醇与第二种醇不相同。
4.在权利要求1和2所述的工艺中，第二种醇并未添加到方法步驟b中的离子流体中。
5.在权利要求1所述的工艺中，氢供体化合物选自包括对甲苯磺酸、草酸、马来酸、甲磺酸和酒石酸的一组化合物。
6.在权利要求1所述的工艺中，季铵盐是胆碱盐酸盐。
7.在权利要求2和3所述的工艺中，醇选自包括甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇的一组醇中的至少一种。
8.在权利要求1所述的工艺中，有机羧酸选自包括乙酸、丙酸和丁酸的一组羧酸中的至少一种。
9.在权利要 求1所述的工艺中，有机羧酸酯选自包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸戊酯和乙酸己酯的一组酯中的至少一种。
10.在权利要求1所述的工艺中，有机羧酸酯与水的比例按摩尔比范围表示为1:1-1:10。
11.在权利要求1所述的工艺中，有机羧酸与醇的比例按摩尔比范围表示为0.1:2-2:0.1。
12.在权利要求1所述的工艺中，在方法步骤a中，有机羧酸酯的水解是在有机羧酸酯的共沸温度下进行。
13.在权利要求1所述的工艺中，在方法步骤b中，酯化反应首选在25-27°C的温度范围内进行。
【文档编号】C07C69/02GK103649037SQ201280025615
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年5月12日 优先权日:2011年5月27日
【发明者】帕万库马尔·阿杜里, 帕拉苏·维拉·厄帕瑞, 乌代·拉特纳帕尔希, 曼格斯·萨哈尔卡 申请人:瑞来斯实业有限公司